CARACTERISATION DES PHENOMENES AYANT LIEU DANS LE CATALYSEUR D’UNE PEMFC

Les piles à combustible suscitent actuellement un grand intérêt car elles sont un moyen de production électrique sans émission de gaz à effet de serre. Les piles à membrane échangeuse de protons (ou PEMFC pour Proton Exchange Membrane fuel Cell) sont le type de pile le plus couramment utilisé. Leurs applications sont multiples, autant dans le domaine de l’automobile que le domaine des générateurs stationnaires ou portables. Le cœur de ces piles est constitué de deux électrodes, l’anode alimentée en hydrogène et la cathode alimentée en oxygène, séparées par une membrane de polymère conducteur protonique de 20 à 100 µm d’épaisseur. Les électrodes sont quant à elles constituées d’un matériau carboné à très grande surface spécifique (en général du noir de carbone dont les grains ont un diamètre d’environ 50 nm) supportant des catalyseurs (le plus souvent des nanoparticules de Pt de 2 à 5 nm de diamètre) et imprégné du polymère conducteur protonique.

Les réactions électrochimiques souhaitées n’ont lieu que sur les catalyseurs qui sont à la fois en contact avec le gaz réactif, le carbone conduisant les électrons jusqu’au collecteur électrique et le polymère permettant la conduction du proton jusqu’à la membrane. Malheureusement la réaction chimique idéale précédemment présentée va s’accompagner de pertes supplémentaires que nous nous proposons de décrire dans les paragraphes suivants.

Description des phénomènes ayant lieu dans le catalyseur d’une PEMFC :

La répartition d’eau dépend à la fois des conditions de fonctionnement (débits, pressions, hydratations des gaz réactifs, courant et température) et de tous les phénomènes liés au transport de l’eau dans chaque composant (membrane, couche active, GDL et plaque mono ou bipolaire). Dans les sections suivantes nous allons décrire les phénomènes de transport d’eau dans les différents constituants de l’AME ainsi que les plaques bipolaires pour donner une vision précise de sa répartition. Le transport d’eau s’effectue à la fois dans l’épaisseur et dans le plan d’un AME dans une PEMFC. Dans l’épaisseur, le flux d’eau est principalement gouverné par les propriétés de transport vis à vis de l’eau des différents composants, notamment de la membrane avec deux mécanismes antagonistes : la rétrodiffusion et l’électroosmose (cf. Figure II.2). Dans le plan, l’eau est essentiellement transportée par l’écoulement du gaz tout le long des canaux.

– lorsque la pile débite un courant, les protons migrent de l’anode vers la cathode emportant avec eux un certain nombre de molécules d’eau. Ce phénomène est appelé électroosmose. L’électro-osmose, comme la production d’eau issue de la réaction électrochimique conduit à une accumulation d’eau à l’interface membrane/cathode. La quantité d’eau passant d’une électrode à l’autre est donc le flux net résultant de ces deux flux. Lorsque la rétrodiffusion prédomine l’électroosmose, le flux net d’eau se dirige donc de la cathode vers l’anode, en entrainant l’eau produite. Dans ce cas-là, l’eau présente à la cathode participe à l’hydratation du côté anodique, le gradient de concentration d’eau s’aplatit entre les deux électrodes.

En revanche, si le flux d’électroosmose est plus important que le flux de rétrodiffusion, un assèchement se produit au niveau de l’anode, le profil de concentration est alors beaucoup plus marqué. Par conséquent, il semble souhaitable d’avoir un flux de rétrodiffusion moyen plus important que le flux d’électroosmose moyen pour atteindre une répartition d’eau plus homogène. Les conditions de fonctionnement peuvent être ajustées afin de favoriser la rétrodiffusion par rapport à l’électroosmose. Toutes les réactions électrochimiques dans une PEMFC ont lieu dans les électrodes, plus précisément au niveau de la couche catalytique. Ces réactions font intervenir les gaz réactifs, les produits de réaction (eau), les électrons et les ions. Il est donc nécessaire que cette couche permette de transporter toutes ces espèces (cf. Figure .II.4). Pour ce faire il faut qu’elle soit poreuse, conductrice d’électrons et que le déplacement des protons soit possible. Il est indispensable que cette couche contienne un catalyseur servant à augmenter la vitesse des réactions électrochimiques au sein de la pile.

La présence d’eau est nécessaire pour assurer un fonctionnement correct des électrodes car l’ionomère (la membrane) en contact avec les sites actifs doit être hydraté pour conduire les protons. Dans le cas contraire, l’assèchement des électrodes conduit à une augmentation de la résistance au transfert protonique et donc à une utilisation partielle de la surface de catalyseur disponible. Dans la majorité des cas l’hydratation des électrodes est assurée par l’humidification des gaz réactifs et la production d’eau. La diminution de l’humidité des gaz réactifs et de la quantité d’eau produite conduit donc à un mauvais fonctionnement des électrodes.

En revanche, l’accumulation d’une quantité excessive d’eau provoque ce qui est communément appelé un noyage, c’est-à-dire que les sites catalytiques ne sont plus accessibles aux gaz réactifs et s’arrêtent alors de fonctionner ou de produire du courant. Par conséquent, les performances chutent. Ce noyage peut avoir lieu dans les pores de la couche active, au niveau des sites catalytiques, mais également dans la couche de diffusion, que ce soit dans la couche microporeuse ou dans le support à base de fibres de carbone. Malgré le caractère hydrophobe de la couche microporeuse et de la GDL, l’eau liquide peut subsister dans la structure poreuse. La présence d’eau liquide est due à une humidification élevée à l’entrée de la cellule et/ou à la saturation du gaz induite par un faible débit par rapport à la quantité d’eau produite. L’eau liquide peut être présente dans toute l’électrode ou uniquement dans les couches de diffusion, mais aussi dans les canaux des plaques mono ou bipolaires. En effet, il existe un gradient de température entre la couche active et la plaque mono ou bipolaire. L’AME est ainsi refroidie. Les gaz peuvent alors être saturés en vapeur d’eau dans les canaux ou dans la couche de diffusion sans l’être dans la couche active. Le noyage de l’électrode, conséquence de la saturation du gaz par l’eau, conduit à une perte de performance. À pression constante, l’augmentation de la pression partielle de l’eau, induite par la saturation, se traduit par une diminution de la pression partielle des gaz réactifs et donc de leur activité.