Complexe du triéthylchlorosilane avec la 2,2’-bipyridine

Réduction de la bipyridine en présence du triéthylchlorosilane

L’étude par voltammétrie cyclique de la réduction électrochimique de la 2,2’-bipyridine en solution dans l’acétonitrile contenant 0,1 M de Et4NBF4 donne un voltammogramme quasi réversible avec des pics de réduction et d’oxydation qui apparaissent respectivement vers -2,35 et – 2,23 V/ECS et un rapport Ipc/Ipa sensiblement égal à l’unité (fig. I.I 1). Par ajout successif de chlorotriéthylsilane dans la solution, on note un changement progressif de couleur allant de l’incolore à la coloration rose. Par ailleurs, l’étude des caractéristiques électrochimiques de cette solution montre, à travers le voltammogramme de la figure II.1, une diminution d’intensité des pics d’oxydation et de réduction caractéristiques de la bipyridine et l’apparition d’un nouveau pic anodique vers +1,10 V/ECS et d’un nouveau pic cathodique vers –1,17 V/ECS. Toutes ces modifications peuvent être attribuées à la formation d’un complexe entre la bipyridine et le chlorotriéthylsilane [5-7]. (fig. II.1). Tandis que le pic cathodique vers –1,17 V/ECS, qui augmente d’amplitude en fonction de la vitesse de balayage (fig. II.2) et en fonction de l’augmentation de la concentration de chlorotriéthylsilane (fig.II.1), pourrait être assigné à la formation du complexe entre le Et3SiCl et la 2,2’-bipyridine. L’augmentation progressive de l’intensité du pic de réduction du complexe en fonction de l’ajout de chlorotriéthylsilane, accompagnée par une diminution progressive, allant jusqu’à la disparition totale des pics caractéristiques de la bipyridine, montre que la réaction de complexation avec la bipyridine est totale. Ce type de complexe préparé pour la première fois avec un iodosilane,

De plus Dieng [9] a montré la possibilité de formation des complexes entre les chlorosilanes (ou chlorogermanes) et les nucléophiles azotés (tableau II.1). Ce tableau montre que les alkoxysilanes tels que le tétraéthoxysilane [Si(OCH2CH3)4] et le (3,3,3- trifluoropropyl)triméthoxysilane [CF3CH2CH2Si(OCH3)3] ne forment pas de sels par méthode électrochimique avec ces nucléophiles. Cette méthode électrochimique ne permet pas aussi la formation de sels entre un nucléophile azoté et le triéthylsilane (Et3SiH). Par la suite, l’ajout d’un excès de chlorotriéthylsilane (Et3SiCl), montre l’apparition d’un précipité blanchâtre au fond de la cellule. Ce composé de couleur blanchâtre correspond au chlorure de bipyridinium issu de la détermination de leur pic de réduction nécessite une très grande précaution pour ne pas le confondre avec celui du sel entre le nucléophile et HCl.

Après la synthèse de ce complexe, nous avons tenté d’évaporer le solvant pour isoler la forme solide de du carbone et du silicium mais malheureusement, on a rencontré des difficultés liées à l’hydrolyse très rapide de ce composé mais aussi à la durée de vie très courte de ces complexes en solution. concentration de chlorosilane ajoutée dans la solution est présenté sur la Figure II.3. Cette figure montre une atténuation progressive du phénomène d’hydrolyse matérialisé par une diminution du rapport des courants IpCl-/IpComplexe qui tend vers l’unité d’une certaine concentration pourrait signifier que les ions Cl- proviennent majoritairement de la rupture cathodique de la liaison Si—Cl dans le complexe montrant ainsi une absence d’hydrolyse des halosilanes.

Effet de la vitesse de balayage

Pour examiner la cinétique de réduction du pic cathodique attribué au complexe Et3SiCl●bipy vers Ep = -1,17 V/ECS, nous avons étudié l’effet de la vitesse de balayage sur les paramètres de ce signal. Les voltammogrammes de la figure II.2 obtenus avec des concentrations constantes de chlorotriéthylsilane (0,025 M) et de bipyridine (5.10-2M) montrent que le pic de réduction du complexe Et3SiCl●bipy augmente avec la vitesse de balayage. A grandes vitesses (de l’ordre de 20 V.s-1), on note l’apparition de deux pics anodiques à des potentiels de l’ordre de E = – 0,94 V/ECS et E = -1,12 V/ECS (fig. II.2). Le pic qui apparait vers -1,12 V/ECS correspond à l’oxydation du radical-anion du complexe (voir schéma II.1) sous sa configuration initiale. Alors que le pic aux alentours de -0,94 V/ECS pourrait provenir de l’existence d’une espèce secondaire provenant du changement de configuration et correspondrait ainsi à un système quasi-réversible. Ces espèces sont donc probablement formées à partir d’un équilibre entre deux formes : la forme penta- et la forme hexacoordonnée. de passivation partielle de la surface de l’électrode de travail ou encore à un équilibre entre les formes penta et hexacoordonnées autour de l’atome de Si. En effet, le complexe hexacoordonné Et3SiCl●bipy peut se réduire à un potentiel E = -1,17 V/ECS pour donner le radical-anion qui se dissocie pour produire la 2,2′-bipyridine et le radical triéthylsilyle.