Complexes organométalliques présentant une coordination de type η1 -monométallique

Complexes organométalliques présentant une coordination de type η1 -monométallique

Les CDP ont été les premiers complexes C(0) à être étudiés en tant que ligands pour les métaux de transitions,10 et en particulier l’hex aphényl carbodiphosphorane (HPCDP).

Coordination aux métaux du groupe

Très peu d’exemples de coordination des complexes de C(0) aux métaux du groupe 6 ont été décrits. Le groupe de Kaska a travaillé sur la coordination de l’HPCDP à un complexe de tungstène carbonyle.10 L’ajout du complexe précurseur [W(CO)5(THF)] à une solution d’hexaphénylcarbodiphosphorane conduit à la formation du complexe 26 (Schéma 19), dans laquelle la coordination du CDP est de type η1 . Schéma 19 : Complexes de tungstènes 26 et 27 Bien que la structure du composé n’ait pas été pas été obtenue par diffraction RX, Kaska et al. se sont basés sur plusieurs données spectroscopiques afin d’établir la structure du complexe. Le déplacement chimique de 26 en RMN 31P est proche de celui des sels cationiques [(Ph3P)2C-R]+ X- (18,4 – 20,9 ppm). De plus, l’analyse infrarouge du composé révèle la présence de 3 bandes d’élongations des CO, ce qui est attendue pour des complexes du type M(CO)5L. Le complexe 26 est stable sous atmosphère inerte à température ambiante. En revanche, la présence d’eau entraine l’oxydation d’une des phosphines avec formation du complexe de tungstène 27, qui a pu être identifié par diffraction des rayons-X (Schéma 19). En revanche, la réaction entre l’HPCDP et le tungstène hexacarbonyle sous irradiation mène à la formation du complexe acétylénique 28 (Schéma 20). Là encore la structure n’a pas pu être déterminée par DRX, seules les données infrarouges et de spectroscopie de masse ont permis d’identifier le complexe 28 résultant d’une réaction de Wittig entre l’HPCDP et un carbonyle du complexe de tungstène. Ce type de réaction à également pu être observé dans le cas des métaux du groupe . Schéma 20 : Réaction sous irradiation de l’HPCDP avec le précurseur hexacarbonyle de tungstène D’autre part, un complexe de molybdène carbonyle a pu être obtenu, par substitution d’un ligand CO par une molécule de bis-ylure P,S cyclique . Cependant, étant instable en solution, un réarrangement est observé menant à la formation du complexe, présentant une coordination bidente au molybdène par les atomes de carbone et de soufre. Ce réarrangement a été rationnalisé par calculs DFT, qui suggèrent la formation d’un métallacyclopropane comme premier état de transition, mettant en jeu la coordination des deux paires libres du bis-ylure.

Coordination aux métaux du groupe

La coordination de l’HPCDP aux précurseurs carbonyles de Mn(I) ou de Re(I) mène à la formation de complexes instables 32a,b, 49 qui se réarrangent via une réaction de Wittig intramoléculaire, entre un CO et l’une des fonctions ylures du CDP, pour former les complexes 33a,b et un équivalent d’oxyde de triphénylphosphine (Schéma 22).

Coordination aux métaux du groupe

La coordination des complexes de C(0) aux métaux de transition du groupe 8 a été très peu étudiée. L’un des rares exemples concerne la coordination de l’HPCDP à un complexe de fer pentacarbonyle (Schéma 23). 50 Comme dans le cas des métaux du groupe 7, une réaction de Wittig intramoléculaire conduit à un complexe de type hétéroallène (34). Ce complexe 34 présente une liaison P=C (1,694 Å) de l’ordre d’une liaison double (1,667 Å) ainsi qu’un angle

Table des matières

Avant-propos
Introduction générale
Chapitre I : Introduction bibliographique
Introduction
I. Complexes de C(0)
1. Les carbodiphosphoranes
a) Synthèse des CDP
b) Analyse structurale et théorique des CDP
2. Les carbodicarbènes
3. Complexes de C(0) mixtes
a) Travaux du groupe de Fujii sur les complexes C(0) stabilisés par un ligand iminosulfure
b) Etude comparative des carbophosphinocarbènes et analogues
c) Travaux de notre équipe sur les bis-ylures mixtes
II. Coordination des complexes de C(0) aux métaux de transitions
1. Complexes organométalliques présentant une coordination de type η1-monométallique
a) Coordination aux métaux du groupe 6
b) Coordination aux métaux du groupe 7
c) Coordination aux métaux du groupe 8
d) Coordination aux métaux du groupe 9
e) Coordination aux métaux du groupe 10
f) Coordination aux métaux du groupe 11
2. Coordination des complexes C(0) par donation de 4 électrons
III. Réactivité chimique
1. Libération du carbone central des complexes de Carbone(0)
2. Complexes de C(0) en organocatalyse
IV. Perspectives
Références bibliographiques
Chapitre II : Tentative de synthèse d’un nouveau bis-ylure P,S cyclique
Introduction
I. Cyclisation via une double substitution nucléophile sur un dihalogénométhane
II. Cyclisation par réaction entre un ylure de sulfonium et un chlorophosphonium
III. Synthèse de nouveaux bis-ylures P-chlorés et tentative de cyclisation
1. Synthèse de bis-ylures P-chlorés
2. Tentatives de cyclisation
3. Tests préliminaires de réactivité du précurseur cationique 14c
IV. Conclusion et perspective
Références bibliographiques
Partie expérimentale
Chapitre III : Synthèse et réactivité d’un bis-ylure de phosphonium et de sulfoxonium
Introduction
I. Synthèse d’un bis-ylure de phosphonium et sulfoxonium
1. Préparation du sel de sulfoxonium
2. Préparation du précurseur cationique du bis-ylure-P,S
3. Synthèse et caractérisation du bis-ylure-P,S
a) Caractérisation spectroscopique RMN du bis-ylure 9
b) Analyse par diffraction des rayons-X du bis-ylure 9
c) Analyse DFT du bis-ylure 9
II. Réactivité du bis-ylure 9
1. Stabilité et réactivité vis-à-vis de l’eau et de l’oxygène
2. Réaction avec des électrophiles
a) Réaction d’alkylation du bis-ylure 9
b) Réactivité vis-à-vis d’un phosphénium
3. Réactivité vis-à-vis de composés carbonylés
III. Coordination à des métaux de transition
1. Coordination au Rhodium
2. Coordination à l’or
a) Addition d’un équivalent de précurseur d’or
b) Complexe dinucléaire d’or (I)
c) Complexe d’or(I) cationique stabilisé par deux bis-ylures
3. Coordination à l’argent et au cuivre
IV. Conclusions et perspectives
Références bibliographiques
Partie expérimentale
Chapitre IV : Synthèse et réactivité d’un nouveau yldiure
Introduction
I. Introduction bibliographique
II. Synthèse d’un nouveau yldiure
1. Préparation du précurseur : ylure de phosphonium C-sulfonyle 1
2. Synthèse et caractérisation de l’yldiure 2
III. Réactivité chimique
1. Réactivité avec des électrophiles
2. Réactivité vis-à-vis de composés carbonylés
IV. Chimie de coordination
V. Photochimie
1. Irradiation de l’yldiure 2 sans agent de piégeage
2. Réaction d’irradiation de l’yldiure 2 en présence d’un agent de piégeage
a) Utilisation d’une phosphine
b) Utilisation d’autres agents de piégeage
VI. Conclusion
Références bibliographiques
Partie expérimentale
Conclusion générale
Annexes