Contrôle et études de matériaux hybrides et
plasmoniques pour des applications optiques

 NANOPARTICULES ET EFFET PLASMONIQUE

Rappels bibliographiques sur les nanoparticules métalliques Des nanostructures, donc de l’ordre de 10-9m, intriguent tout particulièrement les scientifiques ces dernières années de par leurs propriétés fascinantes, ce sont les nanoparticules métalliques. En effet, la communauté scientifique s’est aperçue qu’un métal à l’état macroscopique ou moléculaire n’a pas du tout les mêmes propriétés que ce même métal à l’échelle nanométrique mais il a généralement un comportement intermédiaire entre ces deux états. Les nanoparticules ne sont pas aussi récentes que l’on croit, même si l’intérêt pour ces objets n’a fait qu’augmenter au cours du 20ème siècle pour devenir un des sujets majeurs de la recherche actuelle. En effet, les nanoparticules métalliques étaient déjà utilisées par les Romains dans la fabrication de verre qui changeait de couleur selon l’éclairage, en transmission il apparaissait rouge et en réflexion il apparaissait vert (1) . Ils avaient déjà découvert que ces nanoobjets métalliques interagissent fortement avec la lumière et avec leur milieu environnant. Ces propriétés sont variables selon le métal utilisé, la forme et la taille des nanoparticules ; ce qui en fait des objets ouvrant des perspectives dans plusieurs domaines. En effet, les nanoparticules, telles que les nanosphères, nanobâtonnets, nanocubes, nanoétoiles, etc., peuvent servir de base pour la synthèse de matériaux de pointe, de manière analogue à celle des atomes ou des molécules étant les constituants élémentaires de la matière. Les propriétés optiques, magnétiques, électroniques et catalytiques ont donc attiré une attention considérable dans la littérature. (2 – 6) Un métal s’est montré tout particulièrement intéressant pour la formation de nanoparticules, il s’agit de l’or. En effet, il présente des propriétés très intéressantes : une très bonne conductivité, des bandes d’absorption dans le visible, une bonne résistance à l’oxydation et le point le plus intéressant, une très bonne stabilité. C’est donc en toute logique que les nanoparticules d’or ont reçu une attention tout particulière ces dernières années. Elles sont utilisées dans des applications de grande envergure, tels que la photonique, le stockage d’information, les systèmes de détection électronique et optique, le thérapeutique, les diagnostics, le photovoltaïque, et la catalyse. (2-12) De plus, l’or a une plus grande flexibilité de ses bandes de résonance plasmon. (2) Nous allons donc voir dans un premier temps les mécanismes qui rendent l’or si intéressant à étudier. A. Résonance plasmon de surface La modification des interactions avec la lumière pour des objets de taille si petite est due à la résonance plasmon. (13; 14) En effet, sous irradiation lumineuse, le champ électrique impose aux électrons de conduction une oscillation cohérente (Figure 1). Ceci résulte d’une importante augmentation locale du champ électrique autour de la nanoparticule appelée résonance plasmon de surface. Celle-ci est dépendante de la nature du métal, ou plus précisément de sa constante diélectrique, de la taille et de la structure de l’objet, de la constante diélectrique du milieu environnant et des interactions inter-nanoparticules. Figure 1: Schéma illustrant l’oscillation collective des électrons à l’origine du phénomène de résonance plasmon de surface. Dans cette partie, sans entrer trop longuement dans le détail, nous allons donc introduire les plasmons de surface localisés et leurs propriétés. Dans le cas d’un métal qui présente des dimensions très inférieures à la longueur d’onde incidente de la lumière, le nuage électronique résonant présente une symétrie différente. Pour une nanosphère métallique excitée par une onde électromagnétique incidente de longueur d’onde très supérieure à sa taille, les électrons oscillent en phase (Figure 1). Cela donne naissance à la résonance plasmon de surface localisée (LSPR pour « localized surface plasmon resonance »). Ce plasmon de surface localisé a la possibilité d’émettre en champ proche, agissant comme un oscillateur. Il se traduit par l’apparition d’une bande d’absorption spécifique dans le spectre d’absorption de la nanoparticule. En effet, la LSPR d’une nanoparticule métallique apparaît à une fréquence spécifique, dépendant essentiellement du métal, du milieu environnant, de la taille et la forme de la particule. Les métaux présentent une densité en électrons de conduction très élevée, induisant de fait une très forte intensité à l’oscillation et à la LSPR. Il s’agit actuellement de l’interaction lumière-matière la plus énergétique reportée. Nous allons détailler dans la partie suivante les paramètres physiques influençant les LSPR. a. La taille des nanoparticules La taille des particules métalliques présente une forte influence sur le spectre d’extinction (absorption + diffusion) de ces dernières. C’est le cas par exemple pour l’or, un des métaux les plus étudiés à ce jour. De façon générale, dans le cas de petites particules sphériques, de taille inférieure à 10 nm, donc de volume restreint, la diffusion due aux collisions entre les électrons et les parois de la particule domine. Elle gagne en importance lorsque le diamètre des particules est largement inférieur à la distance de parcours libre des électrons à l’intérieur du métal (qui est d’environ 38 nm dans le cas de l’or. (15) Ce phénomène a pour effet d’élargir le pic de résonance. 12 Pour une taille supérieure à 10 nm, la position et la largeur du pic du plasmon restent relativement constantes en fonction de la taille. Le pic d’extinction, relativement étroit et situé à 525 nm donne aux suspensions colloïdales d’or une couleur rouge vin caractéristique. La réponse optique des nanoparticules est décrite par le modèle de diffusion de Rayleigh (16) qui considère que tous les électrons libres de la particule oscillent en phase, résultant en un seul dipôle. Cette approximation quasi statique n’est valable que si le diamètre des particules reste inférieur au dixième de la longueur d’onde incidente (λ/10). Si la taille de la particule devient supérieure à λ/10, les électrons de conduction provenant de différentes zones de la particule ne sont plus soumis au même champ électrique local au temps t. Il en résulte un déphasage qui entraîne l’apparition de modes multipolaires supérieurs qui absorbent mais ne réémettent pas et dont la fréquence de résonance est différente de celle du dipôle. Ils contribuent à élargir et déplacer la résonance plasmon vers le rouge. De façon générale, dans le cas de particules sphériques et pour un même métal, la modification de taille ne permet pas un fort déplacement de la bande plasmon. Dans le but de mieux contrôler le positionnement de la bande d’absorption dans les domaines du visible jusqu’au proche infra-rouge, il est nécessaire de prendre en compte la forme des nanostructures et leur rapport d’aspect. b. La forme des nanoparticules Le facteur le plus important si l’on considère le spectre d’extinction d’une particule est sa morphologie. Une modification de forme présente dans tous les cas un impact considérable sur le positionnement du plasmon et sur son intensité. Par exemple, une nanoparticule d’or présentant une forme allongée (typiquement les nanobâtonnets pour les plus répandues), le spectre d’extinction du plasmon se sépare en deux composantes. La fréquence de la première résonance reste semblable à celle d’une sphère de même diamètre et correspond à la petite dimension de la particule (transverse), alors que la seconde, plus intense, se déplace vers les basses fréquences correspondant à la grande dimension de la particule (longitudinale). La déformation du nuage électronique entraîne en effet la présence de deux polarisabilités effectives (P) différentes selon chaque axe de la particule (identifiés par A et B), approximées par l’équation de Gans (17):  = 1 −    1 21 +  1 −   = 1 −  2 e dépend du rapport des axes A et B selon la relation :  = 1 −     Comme signalé plus tôt, la première bande, est attribuée au plasmon oscillant selon l’axe court (A), la seconde bande plus intense, correspond au plasmon oscillant selon l’axe long (B). La fréquence de la seconde bande d’absorption est obtenue l’aide de l’équation de Gans à partir du rapport des axes de la particule, qui est donc le paramètre majeur à prendre en compte expérimentalement. La figure 2 présente schématiquement l’impact de la forme des nanostructures sur la fréquence centrale de la bande LSPR. Enfin, lorsque cela se présente (par exemple pour des structures de type pyramidales, cubique ou étoiles), les effets de pointes sont à considérer. Les pointes d’un objet soumis à un champ électrique, 13 concentrent naturellement les lignes de champ (antenne), générant par incidence un champ local particulièrement intense. Plus la taille est importante et les pointes sont fines (faible rayon de courbure) plus les effets de pointe sont intenses (en annexe, Nanoscale, 2015). Figure 2 : Représentation des exaltations de champ d’une bipyramide d’or Figure 3 : Longueur d’onde centrale du plasmon de surface localisé pour différentes géométries des nanoparticules d’or (18) c. Le milieu environnant La constante diélectrique du milieu dans lequel les nanoparticules sont dispersées joue aussi un rôle non négligeable sur la fréquence de la LSPR. La polarisabilité des électrons de surface de la particule est particulièrement affectée par la polarisabilité du milieu dans lequel elle est dispersée. Une matrice qui possède un indice de réfraction supérieur à celui du vide contribue à diminuer la charge nette à la surface d’une nanoparticule. Cette diminution induit une réduction de la force de rappel de l’oscillateur, entraînant ainsi un déplacement de la fréquence de résonance. 

Couplages interparticulaires

Deux nanoparticules métalliques qui se trouvent à faible distance voient leurs modes plasmoniques entrer en interaction. Cela conduit à de nouveaux modes « couplés » dont la fréquence et l’intensité sont modifiées par rapport à la nanoparticule isolée. Ce couplage plasmonique affecte donc de façon importante le spectre d’extinction dans le cas de particules très rapprochées (agrégats notamment). (19; 20) B. La synthèse de nanoparticules d’or Comme précisé précédemment, les propriétés des particules d’or vont être régies principalement par la taille et la forme des nanostructures. Il est alors nécessaire de bien connaître le cahier des charges afin d’orienter correctement le mode de synthèse. Il est nécessaire de définir le positionnement des LSPR et le milieu de dispersion, les éventuelles nécessités de post-fonctionnalisation de surface. On peut distinguer globalement deux grandes familles de voies de synthèse pour l’or, une méthode physique de type « top-down » et une méthode chimique de type « bottom-up » via l’utilisation de précurseur moléculaire (Figure 4). Figure 4 : Les deux voies de synthèse possible de nanoparticules La voie « top-down » ne sera pas détaillé ici mais consiste à transformer le métal massif ou un oxyde en nanoparticules par réduction de taille (ex. la mécanosynthèse (21) ou la lithographie (22; 23). Cette méthode permet l’obtention de quantités importantes de particules mais avec un contrôle très faible de la taille à l’échelle nanométrique et de la morphologie. La voie chimique « bottom-up » met en œuvre des processus combinés de nucléation/croissance à partir de précurseurs moléculaires et atomes isolés. Le contrôle de l’assemblage et le positionnement des atomes, des molécules ou des particules permet de réaliser des nanostructures classiques ou complexes. De façon générale, la voie « bottom-up» présente un mécanisme à plusieurs séquences successives, la réduction, la nucléation, la croissance et selon les cas l’agglomération. D’un point de vue de la chimie, un sel métallique peut être réduit pour former des atomes métalliques qui interagissent en solution avec d’autres ions, atomes ou clusters afin de former des structures par assemblage stable tridimensionnel, c’est l’étape de nucléation. La nucléation, est un phénomène cinétique. L’étape de croissance est, elle, influencée par la présence d’agents moléculaires stabilisants dont le but est souvent d’éviter l’agglomération des particules plus couramment appelé agrégation. 15 Les voies chimiques principales pour la synthèse de nanostructures en suspension sont : – la réduction chimique (24) ou électrochimique (25; 26) de sels métalliques, – la décomposition thermique (27), photochimique (28-30) ou sonochimique (31), ou de complexe organométalliques (32; 33) – la condensation de vapeurs métalliques (34) Parmi ces méthodes, la plus répandue pour la synthèse de nanostructures métalliques reste la réduction chimique à partir de sels métalliques (24). Cette méthode nécessite l’utilisation d’un agent réducteur, les principaux étant le borohydrure de sodium, les citrates, certains alcools (polyols), ou les gaz réducteurs (H2, CO). La synthèse des nanoparticules est aussi fortement affectée par le type d’agent stabilisant utilisé. La stabilité des objets formés en solution est régie par une ensemble de forces, notamment la résultante des l’addition des forces attractives (Van der Waals) et des forces répulsives (électrostatiques, stériques) qui sont fonction de l’état de surface des particules. Les forces attractives entrainent l’agrégation des particules, souvent irréversible, si elles ne sont pas compensées. La stabilisation intervient alors, par le biais de modifications de surface (charges, encombrement stérique). Globalement la stabilisation peut se faire par :  la répulsion électrostatique (anions ou cations adsorbés sur la surface),  la répulsion stérique via des systèmes moléculaires encombrés (ex. des polymères greffés sur la surface)  la combinaison des deux .