Désactivation catalytique

Outre les aspects importants de l’utilisation pratique d’un catalyseur hétérogène tels que l’activité et la sélectivité, la stabilité est un aspect très important et est souvent utilisé pour définir la viabilité d’un procédé. Le catalyseur à base de nickel supporté sur l’hydroxyapatite (5Ni/HAP1,67) a montré une bonne activité et sélectivité pour le reformage à sec et pour le tri-reformage du biogaz. Cependant, la désactivation est non négligeable en reformage à sec pendant environ 50 h de test. Ce chapitre est consacré à l’étude de stabilité catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 pendant 150-300h de test, ainsi que la régénération du catalyseur par combustion du carbone solide déposé sur la surface du catalyseur. 6.2. Stabilité catalytique 6.2.1. Stabilité catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le reformage à sec Les chapitres précédents montrent que le catalyseur 5Ni/HAP1,67 est parmi les meilleurs catalyseurs pour le reformage du biogaz en termes d’activité et de sélectivité catalytique. Il a donc été sélectionné pour l’étude de stabilité catalytique. Les conditions opératoires sont les suivantes : • Débit de départ du méthane : 45 mL/min à 20 °C et 1 bar. • Rapport molaire du mélange de CH4/CO2 = 1,0/1,11. • Composition du mélange de départ (% molaire) : 47,6% CH4 et 52,4% CO2. • WHSV = 17,2 L.gcat -1 .h-1 . • Masse du catalyseur : 340 mg. • Dilution du catalyseur dans l’alumine inerte : 2 fois. • Température de réaction : 700 °C. • Pression totale de réaction : 1,8-2,4 bar (due à la perte de charge). Avant la réaction, le catalyseur a été réduit in-situ dans le réacteur à 700 °C pendant 2 h sous 10%H2/N2. Ce test a été réalisé pendant 150h. L’activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur sont montrées dans la Figure 122. Comme attendu, les conversions de CH4 et de CO2 démarrent aux valeurs relativement élevées (Figure 122 (a)). Une désactivation significative est observée pendant les 5 premières heures de réaction où les conversions de CH4 et de CO2 diminue respectivement de 57 à 47% et de 67 à 58%. La désactivation se poursuit tout au long du test mais avec une vitesse moins importante et la conversion de CH4 et de CO2 sont respectivement d’environ 35 et 47% après 150 h de réaction. H2 et CO sont les deux produits principaux de la réaction. La sélectivité en CO est stable autour de 83% pendant la réaction alors que celle en H2 baisse légèrement avec le temps d’environ 85% au début à 70% à la fin de la réaction (Figure 122 (b)). Cela conduit à une baisse du rapport molaire de H2/CO (Figure 122 (c)). Finalement, l’eau et le carbone solide sont les deux sous-produits de la réaction dont la sélectivité varie entre 1 et 10% tout au long de la réaction (Figure 122 (d)) Les résultats obtenus pendant 150 h de test confirment donc la désactivation catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 en RSB. La stabilité n’a pas pu être établie après un long temps de réaction. Comme observé précédemment, cette désactivation devrait être liée à la formation du carbone solide qui peut encapsuler des sites actifs, au frittage thermique, et possiblement à la ré-oxydation des sites actifs. La formation du carbone solide pendant la réaction de reformage à sec du méthane a été confirmé par l’analyse ATG (Figure 123). La perte de masse principale aux alentours de 630 °C vient de la combustion du carbone solide du type Cv et possiblement du type Cβ. Un petit gain de masse aux alentours de 500 °C est également observé qui correspond à la ré-oxydation sous air des particules métalliques de nickel

Stabilité catalytique du catalyseur 5Ni/HAP1,67 dans le tri-reformage

À partir des résultats du chapitre 5, le catalyseur 5Ni/HAP1,67 a montré une bonne stabilité catalytique à 800 °C. De ce fait, le test de longue durée a été réalisé à 800 °C. Les autres conditions sélectionnées pour ce test sont les suivantes : • Rapport molaire du mélange de départ CH4/CO2/H2O/O2 = 1,0/0,67/0,9/0,1. • Composition du mélange de départ (% molaire) : 37,4% CH4, 24,9% CO2, 33,9% H2O, et 3,7% O2. • Masse du catalyseur : 340 mg. • Dilution du catalyseur avec l’alumine inerte : 2 fois. • Pression totale : 1,4-2 bar (due à la perte de charge). La Figure 128 montre les résultats obtenus pour ce test en Tri-RB. L’oxygène n’est pas détecté en sortie du réacteur donc il a totalement été consommé par la réaction avec le méthane. Sur la conversion de CH4, il n’y a pas eu de désactivation catalytique initiale comme souvent observée. Au contraire, l’activité catalytique du catalyseur est maintenue relativement stable jusqu’à 300 h de réaction, sous les conditions utilisées. La conversion de CH4 est plutôt stable autour de 90% alors que celle de CO2 oscille entre 35 et 50%. Ce comportement sur la conversion de CO2 a été observé auparavant, mais il est moins visible à des temps de réaction plus courts (50 h). Il est possible que cette oscillation soit liée au fonctionnement de la pompe HPLC qui envoie des « pulse » d’eau au réacteur. D’une manière globale, cette conversion est relativement stable. Concernant le débit d’eau en sortie du réacteur (eau : un réactif dans le Tri-RB), il est stable autour de 1,0-1,3 mmol/min qui est bien inférieur à celui alimenté au réacteur (Figure 128 (b)). L’eau participe donc au reformage du méthane. Sur la formation de H2 et CO comme produits principaux, leurs débits en sortie du réacteur sont stables, conduisant à un rapport molaire H2/CO stable autour de 1,6-1,9. D’une manière globale, l’activité et la sélectivité du catalyseur utilisé sont relativement stables pendant ce long temps de réaction (300 h). Cette bonne stabilité peut être expliqué par une formation limitée du carbone solide comme confirmée plus loin par l’analyse ATG Pour ce long test, une augmentation progressive de la pression totale a eu lieu. Cette augmentation est surtout importante vers la 2ème moitié de la réaction (150-300 h). Pour expliquer ce phénomène, la caractérisation du lit catalytique récupéré après le test est nécessaire. La Figure 129 montre une photo du catalyseur usé après 300 h de test en Tri-RB. Le mélange contient des particules d’alumine inerte pour la dilution, et des particules de catalyseur de couleur grise.  Il n’y a pas eu de particules revêtues du carbone solide de couleur noire. Pour confirmer cela, l’analyse ATG a été réalisée avec le catalyseur usé.

Régénération du catalyseur usé

Dans cette étude, la désactivation catalytique existe encore dans les deux procédés RSB et Tri-RB. Les résultats dans les chapitres 4-5 ont identifié que la formation du carbone solide et le frittage thermique (à la fois pour les nanoparticules de nickel et pour les grains de catalyseurs) sont les raisons principales de la désactivation catalytique des catalyseurs à base de nickel supporté sur les supports HAP et Mg_HAP. En pratique, la formation du carbone solide peut être contrôlée en utilisant une composition de réaction optimale et une combinaison appropriée des conditions opératoires. Dans la réaction, un équilibre est atteint entre le taux de formation du carbone solide et le taux d’élimination du carbone solide par des agents d’oxydation tels que H2, H2O, O2. Lorsque la vitesse de la formation est plus importante que celle d’élimination du coke, la régénération du catalyseur doit être effectuée. Si le frittage thermique cause généralement la désactivation irréversible, le carbone solide déposé sur la surface du catalyseur peut être éliminé par une combustion. Comme montré dans la section 6.2, le catalyseur 5Ni/HAP1,67 montre une bonne activité et une bonne résistance à la formation du carbone solide sous les conditions du Tri-RB. Au contraire, dans le RSB, ce même catalyseur subit une désactivation par la formation du carbone solide. L’étude de régénération catalytique est donc effectuée dans le cas du procédé RSB. Les conditions opératoires utilisés pour le test de régénération du catalyseur en RSB sont les suivantes : • Catalyseur : 5Ni/HAP1,67 (340 mg, dilué deux fois avec l’alumine inerte). • Rapport molaire du mélange des réactifs de départ : CH4/CO2 = 1,0/1,1. • WHSV = 17,2 L.gcat -1 .h-1 . • Température de réaction : 700 °C. • Pression totale : environ 1,6-7 bar (par la perte de charge du lit de catalyseur). Avant la réaction, le catalyseur a été réduit in-situ dans le réacteur à 700 °C pendant 2 h sous 10% H2/N2. La réaction de reformage à sec a été réalisée pendant 24 h. Au bout de 24 h, l’alimentation du mélange de CH4 et CO2 a été arrêté et remplacée par un mélange de 1% O2/N2 à 700 °C pendant 1,5 h. Cela permet en principe d’éliminer le carbone solide accumulé dans le réacteur. Après cette étape de régénération, le catalyseur a été réduit in-situ à nouveau sous 10% H2/N2 pendant 2 h afin de réactiver les sites actifs. Ensuite, la réaction de RSB a recommencé par l’alimentation du réacteur avec le mélange de CH4 et CO2 pendant 24 h. Le 2ème cycle de régénération a été répété sous les mêmes conditions.