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Application à la stabilisation des émulsion
développer le protocole de formulation sont détaillés dans la Partie 2 du Chapitre 3 : Résultats & Discussion.
Pour la phase aqueuse, le xanthane (modifié ou non) a été dissous dans l’eau ultra pure sous agitation à température ambiante pendant une nuit, pour des concentrations allant de 0. 125 à 0.9 % m/m. Le pH et la conductivité ionique des solutions obtenues sont alors respectivement ajustés à 4,3 (par ajout de HCl 0,1M et/ou NaOH 0,1M) et à 1 mS/cm par du NaCl. 300 ppm de NaN3 sont ajoutés pour éviter toute contamination bactérienne. Le cas échéant, l’ajout des tensioactifs dans la formule est réalisé par dissolution préalable de ces derniers dans l’eau ultra pure. La phase grasse est composée uniquement d’isononanoate d’isononyle.
Afin de pouvoir contrôler parfaitement la température du procédé de formulation, chaque phase est préchauffée séparément à 30 °C pendant 30 minutes. La phase grasse est versée dans la phase aqueuse, puis le mélange est homogénéisé à 20 000 tr / min pendant 3 minutes à l’aide d’un Ultra-turrax numérique T25 (IKA, Fribourg, Allemagne) équipé de la tête de dispersion S25N-10G. La formule est immédiatement dégazée sous vide pour éliminer l’air incorporé pendant l’émulsification.
Dans ce travail, la teneur en phase grasse de toutes les émulsions est fixée à 20 % m/m. Ce pourcentage correspond à une quantité classique en formulation. La phase aqueuse varie à travers la teneur en xanthane (natif ou modifié sous forme ordonnée ou désordonnée) ainsi que la densité de greffage de ces derniers. Dans la dernière partie, l’impact de l’ajout de tensioactif a également été étudié. La quantité disponible de chacun des grades de xanthane modifié étant limitée, les formulations sont préparées sur un total de 20 g. La composition des émulsions est détaillée dans le Tableau 5 ci-après.
Application à la stabilisation des émulsions Des émulsions contenant le xanthane non modifié ont été préparées en suivant la même procédure, dans le but de les utiliser comme références.
Méthodologie d’étude de la stabilité des émulsions
Une fois préparées, les émulsions sont stockées à température ambiante, afin de suivre leur comportement dans des conditions normales de vieillissement.
Dans ce manuscrit, nous considérerons deux approches distinctes pour caractériser les émulsions :
– L’aspect macroscopique, observé visuellement, selon que l’émulsion est d’apparence homogène ou hétérogène (1 ou plusieurs phases visibles).
– Les phénomènes microscopiques de crémage, floculation et/ou coalescence, permettant de caractériser la qualité de l’interface huile-eau. A titre d’exemple, une émulsion peut présenter du crémage sans pour autant subir de modification la taille des gouttelettes.
L’interface de celle-ci reste donc stable.
Dans le but de pouvoir suivre et comprendre les phénomènes mis en jeu dans la stabilisation/ déstabilisation de ces émulsions, des analyses sont réalisées après formulation (J0) puis pendant un mois de stockage à température ambiante. Les émulsions sont caractérisées à J+1, J+2, J+3, J+7, J+14, J+30 par les différentes techniques qui seront détaillées dans la partie suivante :
– Observations macroscopiques (photographie).
– Caractérisations microscopiques qualitative (microscopie optique) et quantitative (granulométrie laser) : suivi de la forme et de la taille des gouttelettes ainsi que leur distribution dans le temps.
– Rhéologique : étude la viscosité de l’émulsion. Les mesures rhéologiques sont seulement réalisées à J0.
Après un mois de stockage, les émulsions toujours macroscopiquement homogènes ont continué à être analysées pendant plusieurs mois jusqu’à une éventuelle déstabilisation.
Granulométrie laser
La granulométrie laser est une technique facile d’utilisation et présentant une bonne reproductibilité qui permet de décrire la microstructure des systèmes formulées, notamment la taille des gouttelettes dans une large gamme de mesure. Elle est adaptée à l’analyse de suspensions de divers types de particules comme des poudres ou les gouttelettes d’une phase dispersée d’une émulsion.
Principe
Cette technique est basée sur la diffusion de la lumière par des particules dans un système dispersé. En effet, lorsqu’une particule est éclairée par un faisceau lumineux, celle-ci réémet la lumière dans plusieurs directions par un processus de diffusion/absorption fonction de la longueur d’onde de la lumière incidente et des propriétés optiques des deux phases, dispersée et continue. Le principe consiste donc à exposer les particules dispersées par une onde monochromatique et à en déduire la variation angulaire de l’intensité lumineuse diffusée.
Il est alors possible de déterminer un paramètre de taille α :
avec r le rayon de la particule et λ la longueur d’onde de l’onde incidente.
Le modèle de diffusion de la lumière dépend de la taille et de la forme de la particule, et notamment du rapport taille/longueur d’onde de la lumière incidente222. Ainsi, plusieurs modèles peuvent être proposés :
– Pour α << 1, c’est le model de Rayleigh, il correspond à des particules plus petites que la longueur d’onde incidente.
– Pour 1 >> α, c’est le modèle de Fraunhofer, il correspond à des particules plus grandes que la longueur d’onde.
– Pour α ≈ 1, c’est le modèle de Mie, pour lequel il y a une équivalence entre la taille des particules et la longueur d’onde.
Dans le cadre de cette étude, le modèle de Mie est applicable. Ainsi, il sera considéré que les particules analysées sont sphériques, que le système est homogène et que l’indice de réfraction des particules est connu. De plus, il est nécessaire que les échantillons analysés soient dilués à de très faibles concentrations de gouttelettes afin de ne pas saturer les détecteurs186.
La Figure 41 donne une représentation schématique de ce type d’appareil.
Figure 41 : Schéma du principe de la granulométrie laser (issue de Keck et al.222).
L’appareil se compose d’un laser émettant à une longueur d’onde spécifique, un système optique en sortie du laser permettant d’augmenter la largeur du faisceau. Lors de son passage à travers la cellule de mesure contenant les gouttelettes de l’émulsion diluée, le faisceau lumineux est diffusé dans différentes directions selon la taille et la forme des particules, ainsi que la longueur du chemin optique.La lumière diffusée rencontre ensuite une lentille de focalisation avant d’être captée par le détecteur, lui-même relié au logiciel de traitement de données.
Appareillage et préparation des échantillons
La distribution et la taille des gouttelettes ont été mesurées par diffusion statique de la lumière (SLS) utilisant un diffractomètre SALD -7500 nano (Shimadzu, Kyoto, Japon). Celui-ci est équipé d’un laser semi-conducteur violet (405 nm) et d’un système optique à transformation inverse de Fourier.
La connaissance de l’indice de réfraction de la phase grasse est indispensable pour déterminer la taille des gouttelettes de l’émulsion sur la base de la théorie de la diffusion de Mie. La partie réelle de l’indice de réfraction a été fixée à 1,45 et correspond à l’huile utilisée pour préparer les émulsions (isononanoate d’isononyl). La valeur de la partie imaginaire s’appuie sur des phénomènes d’absorption et de réflexion de la matière. Dans le cas de nos émulsions et en accord avec les observations faites au microscope sur l’apparence des gouttelettes, ce paramètre a été fixé à 0,00i. Ainsi, l’indice de réfraction utilisé pour l’analyse granulométrique est de 1,45-0,00i.
Afin de mettre en évidence les phénomènes de déstabilisation, un protocole de prélèvement des échantillons a été mis en place (voir Figure 42 A). Celui-ci consiste à prélever distinctement deux zones de chaque échantillon, nommées respectivement fraction haute (à 5 mm de la surface) et fraction basse (à 5 mm du fond du récipient) de l’émulsion. La hauteur totale de l’émulsion est de 40 mm. Chaque fraction est ensuite pré-diluée dans l’eau ultra pure (environ 0.2 mL d’émulsion dans 2 mL d’eau) avant d’être introduite dans la cellule de mesure SALD BC 75 (7 cm3) jusqu’à l’obtention d’une valeur d’absorbance comprise entre 0,140 et 0,160. Une agitation mécanique est maintenue
pendant toute la durée de la mesure afin d’assurer l’homogénéité et la bonne dispersion du milieu.
Table des matières
Liste des abréviations
Liste des symboles
Table des figures..
Table des tableaux
Introduction Générale
Chapitre 1 : Bibliographie
Introduction
Partie 1 : Xanthane : structure et propriétés
1.1. Généralités sur le xanthane
1.2. Structure du xanthane
1.3. Conformation en solution
1.3.1 Transition conformationnelle ordre – désordre
1.3.2. Structure secondaire du xanthane
1.4. Propriétés en solution
1.3.1 Régime de concentration
1.3.2. Propriétés viscosimétriques
1.3.3. Propriétés viscoélastiques
Partie 2 : Polymères amphiphiles
2.1. Définition, structure et application
2.2. Propriétés en solution
1.3.1 Régime de concentration
1.3.2. Propriétés viscosimétriques
1.3.3. Propriétés viscoélastiques
3.3. Modification chimique du xanthane
Partie 3 : Emulsions
3.1. Définition
3.1.1 Classification des émulsions
3.1.2. Préparation d’un système dispersé
3.2. Stabilité des émulsions
3.3 Caractérisation des émulsions
3.3.1 Analyse de la macrostructure
3.3.2. Analyse de la microstructure
3.4. Stratégies de stabilisation des émulsions
3.4.1. Tensioactif
3.4.2. Polysaccharide
3.4.3. Polysaccharide modifié hydrophobiquement
Conclusion du chapitre
Chapitre 2 : Matériels et Méthodes
Partie 1 : Modification chimique du xanthane.
1.1. Réactifs utilisés
1.2. Modification chimique sous forme désordonnée
1.3. Modification chimique sous forme ordonnée
1.4. Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN 1H)
1.4.1. Principe
1.4.2. Appareillage et préparation des échantillons
1.4.3. Détermination de la densité de greffage des xanthanes modifiés
Partie 2 : Propriétés des xanthanes modifiés en solution
2.1. Dichroïsme Circulaire
2.1.1. Principe
2.1.2. Appareil utilisé et préparation des échantillons
2.2. Rhéologie
2.2.1. Définition
2.2.2. Mesures en écoulement
2.2.3. Mesures dynamiques
2.2.4. Appareillage et préparation des échantillons
Partie 3 : Application à la stabilisation des émulsions
3.1. Préparation des émulsions
3.1.1 Matières premières
3.1.2 Protocole de formulation
3.1.3. Méthodologie d’étude de la stabilité des émulsions
3.2. Granulométrie laser
3.3.1. Principe
3.3.2 Appareillage et préparation des échantillons
3.5. Caractérisation rhéologique
3.5.1. En écoulement
3.5.2. Balayage en fréquence
Chapitre 3 : Résultats et Discussion
Introduction
Partie 1 : Synthèse et caractérisation des xanthanes modifiés en solution
Publication 1:
Partie 2 : Application des xanthanes amphiphiles à la stabilisation des émulsions
Publication 2
Publication 3:
Partie 3 : Etude complémentaire et perspectives
3.1. Comparaison du pouvoir stabilisant des émulsions contenant du xanthane
et des émulsions conventionnelles
3.2. Impact de l’ajout d’un tensioactif sur la stabilité des émulsions contenant
xanthane modifié
3.3. Etude d’émulsions contenant du xanthane modifié et du xanthane natif
Conclusion Générale
Références Bibliographiques
