Détermination de la nature et de l’origine des défauts cristallins dans le silicium monolike

Procédés d’élaboration de silicium photovoltaïque

 Dans cette partie, nous présentons les principales techniques de solidification, qui sont à la base des technologies Mono Si, Multi Si et Monolike Si, à savoir le tirage CZ, la solidification dirigée, et la solidification dirigée avec germe. Puis, nous présentons les techniques permettant le contrôle des propriétés électriques du matériau, ainsi que celles permettant de caractériser sa microstructure. Dans toutes ces techniques de croissance, les paramètres essentiels sont les gradients de température appliqués au matériau, à la fois spatiaux et temporels. Ce sont eux qui permettent d’homogénéiser les structures et microstructures obtenues et de pouvoir obtenir du silicium massif. Il s’agit également d’atténuer les contraintes thermomécaniques qui se développent dans les lingots au cours du refroidissement. Un refroidissement trop rapide de ces blocs entraine par exemple leur éclatement.

 Croissance Czochralski 

Cette technique a été inventée par Jan Czochralski pour la croissance de monocristaux de métal [Czochralski18]. Cette technique est l’une des techniques les plus répandues pour la croissance de silicium monocristallin, notamment en microélectronique. Les lingots formés par cette technique sont des cylindres de diamètre constant. Le diamètre pour l’application microélectronique est habituellement entre 300 mm et 450 mm [Lu11]. Pour l’application photovoltaïque, seul le diamètre 200 mm est utilisé car il permet de faire des cellules pseudocarrées (coin de la cellule manquant Figure 1. 4b) sans avoir trop de perte de matière due à la découpe. Le poids classique des lingots est de 200 kg [IRTPV15]. La technique Czochralski présentée dans [Rudolph15] consiste premièrement à fondre du silicium dans un creuset en quartz (SiO2). Ensuite, le germe, un cristal de silicium de quelques centimètres cubes, est attaché au bout d’une tige mobile et est plongé partiellement dans le silicium en fusion (Figure 1.4a). Le cristal est ensuite lentement (quelques mm/h) retiré du liquide pour que le silicium en fusion cristallise sur le germe. Puis, le diamètre du cristal est réduit en accélérant la vitesse de tirage pour éliminer les défauts présents dans le germe et éviter qu’ils ne se propagent dans le cristal [Dash59b]. Ensuite, le diamètre est agrandi jusqu’à la largeur voulue. Finalement quand la majorité du silicium en fusion a été utilisée, le lingot est retiré du bain liquide restant. Le lingot reproduit ainsi le même cristal que le germe, il est donc composé d’une seule orientation cristalline, d’où la dénomination de « monocristallin ».Figure 1. 4. Présentation d’un four Czochralski [Rudolph15] a ) cellule pseudo-carrée b ) Les cellules réalisées avec des lingots de ce type atteignent des rendements moyens allant de 19 % à 23.5 % selon la technologie utilisée [IRTPV17].

 Solidification dirigée 

Cette technique est ainsi nommée car elle consiste à solidifier le lingot à partir du fond du creuset, en imposant un gradient thermique vertical. Ce procédé est généralement utilisé pour faire des lingots multicristallins. La Figure 1. 5 présente un design possible de four [Rudolph15]. Le silicium est fondu (20 h) dans un creuset en quartz couvert d’un revêtement en nitrure de silicium oxydé (Si3N4:O). Ce revêtement favorise le démoulage du lingot avant la rupture du creuset. Ensuite, la chaleur est extraite par le bas du creuset (quelques K°/min), ce qui crée un gradient de température vertical dans le liquide. La solidification commence donc en bas du creuset et continue vers le haut à raison 1 ou 2 centimètres par heure pendant 30-40 h. Quand le lingot est complètement solidifié, il est recuit pour éviter des problèmes de fissuration. Le temps de cycle complet est de 60 à 70 h [Rudolph15]. Chapitre I 20 Figure 1. 5. Four de solidification dirigée classique La SD permet d’élaborer des lingots de différentes tailles caractérisés par le nombre de briques de section standard (15.6 × 15.6 cm²) pouvant être réalisées. La taille des lingots tend à augmenter pour améliorer les rendements de fabrication. Toutefois, la fabrication de lingots de plus grandes dimensions est limitée par la nécessaire amélioration du contrôle des températures et des contraintes internes. Actuellement, l’industrie utilise la génération 6, c’est-à-dire des creusets de 6 briques de côté, ce qui permet d’élaborer des lingots de 900 kg. Les cellules réalisées avec des lingots de ce type atteignent des rendements moyens de 18 – 20 % [IRTPV17]. Dans le cadre de cette thèse, nous travaillerons par exemple sur des lingots de type G2 (4 briques). Contrairement, au procédé Czochralski, la solidification dirigée ne propage pas l’orientation cristalline d’un seul germe, mais de multiples grains dont la germination sur le fond de creuset à partir du silicium liquide génère une taille de grain inhomogène (jusqu’à plusieurs centimètres). La densité de défauts cristallins augmente aussi avec la hauteur dans le lingot [Ciftja14]. Ces grains sont séparés par des joints de grains, qui sont considérés comme des défauts cristallins à part entière, et peuvent donc servir de centres de recombinaison et ainsi à baisser le rendement de la cellule. Plus la taille des grains obtenus pendant la croissance est faible et plus la densité de joints de grains sera forte. On peut donc s’attendre à un rendement moindre. Pour diminuer le nombre de grains, l’approche dendritique [Fujiwara06a] présentée Figure 1. 6, consiste à refroidir rapidement le bas du lingot (50 K/min, contre quelques degrés par minutes dans une solidification dirigée classique). Ce refroidissement rapide crée une zone de surfusion dans le Si liquide, qui permet aux premiers grains formés au fond du creuset de s’agrandir latéralement sous la forme de dendrites. Ensuite, ces dendrites servent de germes pour croître un lingot avec peu de grains, dans la direction <112> (voir Figure 1. 6) Figure 1. 6. Schéma du procédé de croissance dendritique [Fujiwara06a] L’effet des joints de grains est cependant plus complexe. Certains joints de grains particuliers, (voir plus loin §1.3) n’ont que peu d’effet sur la perte de rendement PV, alors que d’autres (voir plus loin §1.3 et 1.4) sont néfastes. En outre, la technique de reprise sur une charge de silicium partiellement fondue génère une amélioration sensible de la qualité des lingots alors appelés HP-mc-Si pour (Haute Performance multicristallin) [Lan17]. Deux propriétés semblent associées à la faible multiplication des défauts cristallins avec la hauteur dans ce type de lingot : la faible taille de grains (inférieure au centimètre), et les joints de grains qui semblent agir comme barrière à la propagation des amas de dislocations [Ciftja14;Yang15]. La croissance de grains de petite taille semble atténuer les contraintes thermomécaniques qui se développent pendant le refroidissement du lingot et certains traitements permettent de favoriser la croissance de grains « propres » au détriment de grains défectueux [Oriwol17]. Les joints de grains peuvent aussi constituer des puits à impuretés et contribuer ainsi à laisser des zones cristallines (grains) de meilleure qualité chimique.