Développement d’une chimie hôte-invité pour la valorisation du CO2 via une catalyse éco-compatible

Synthèse des cavitands

La synthèse du tétraphosphonatocavitand 4iPO C11 a été développée au laboratoire dans l’équipe de Jean-Pierre Dutasta et a été publiée en 2008.105 C’est une synthèse en deux étapes comprenant tout d’abord la préparation du tétrarésorcinarène suivie d’une étape de « rigidification » de la structure pour donner le cavitand dans sa forme cône par formation des cycles à 8 chaînons, délimités par les groupements phényles de la cavité aromatique. Le cavitand 4iPO C3 est un nouveau cavitand qui a été synthétisé pendant notre travail de thèse en suivant la même procédure, à quelques ajustements près. 

Synthèse des tétrarésorcinarènes

Le tétrarésorcinarène, élément de base constitutif d’un cavitand, est également nommé résorcin[4]arène par analogie au calix[4]arène (nom générique des cavitands en symétrie C4). Nous avons vu dans le chapitre I qu’il peut exister sous différentes formes isomères caractérisées par la symétrie du macrocyle et par la position relative des quatre substituants R. Dans le cadre de notre étude, nous nous sommes focalisés sur le tétrarésorcinarène sous sa forme « couronne » ayant la symétrie C4v et dont les substituants R sont tous en position axiale. Les molécules adoptent donc la configuration rccc (figure 2.2) (configuration définie et illustrée dans le chapitre I, page 28). Figure 2.2 : Représentation d’un tétrarésorcinarène en conformation couronne et dont tous les substituants sont en position axiale (rccc) La synthèse des tétrarésorcinarènes a été décrite par l’équipe de Reinhoudt. 106 Les macrocycles sont issus de la réaction de condensation acido-catalysée du résorcinol avec l’aldéhyde souhaité en milieu éthanol / eau.  Figure 2.3 : Synthèse des tétrarésorcinarènes possédant des chaînes alkyles propyles et undécyles La longueur des chaînes alkyles est choisie lors de cette première étape de synthèse du tétrarésorcinarène et dépend de l’aldéhyde engagé dans la réaction de condensation avec le résorcinol. Les rendements obtenus après recristallisation sont de 75% (R = C3H7 : résorcinarène C3) et 83% (R = C11H23 : résorcinarène C11). Les spectres RMN 1H confirment la conformation C4v en couronne. Les synthèses et purifications de ces composés sont relativement aisées et il est possible de les réaliser sur des quantités de l’ordre de la dizaine de grammes. Le protocole de synthèse et les caractérisations de ces composés sont détaillés en pages 243 et 244 de la partie expérimentale.

Synthèse des tétraphosphonatocavitands

Le tétrarésorcinarène n’est pas une molécule de la famille des cavitands à proprement parlé. En effet, d’après la définition de D. J. Cram, un cavitand possède une cavité rigide ce qui n’est pas le cas du tétrarésorcinol. 107 La cavité du futur récepteur moléculaire peut être figée en forme de cône par le pontage de ses fonctions phénoliques. Parmi les substituants qui peuvent être utilisés pour ce pontage, nous avons choisis les groupements phosphonates (R-PO(OR’)2 ; R = phényle) pour les propriétés de coordination qu’ils apportent au cavitand, permettant ainsi d’obtenir un récepteur moléculaire possédant une très forte affinité envers les espèces cationiques. La méthode pour obtenir les cavitands phosphorylés de type 4i a été mise au point au laboratoire en 1995.108 Dans le cas de notre travail, l’ajout de quatre équivalents d’oxyde de dichlorophénylphosphine à une solution de tétrarésorcinarene dans le toluène à reflux en présence de pyridine  conduit aux tétraphosphonatocavitands souhaités. Dans ces conditions expérimentales, la réaction produit en général deux isomères : l’isomère de configuration 4i avec les quatre liaisons P=O orientées vers l’intérieur de la cavité et l’isomère 3io avec trois liaisons P=O orientées vers l’intérieur de la cavité et la quatrième orientée vers l’extérieur de la cavité (figure 2.4). Figure 2.4 : Synthèse des tétraphosphonatocavitands 4iPO et 3ioPO en C11 et en C3 Ces isomères sont séparés et isolés par colonne de chromatographie. Ce sont les analyses RMN 1H et 31P qui permettent de déterminer avec certitude la nature des isomères obtenus grâce à l’étude de leur symétrie. L’isomère 4i présente une symétrie C4v et l’isomère 3io présente une symétrie Cs qui se traduisent par des signaux protons et phosphores caractéristiques et identifiables pour chaque composé (figure 2.5). 71 Figure 2.5 : Représentation des cavitands 4iPO et 3ioPO (en haut) et de leurs spectres RMN 1H (en bas, à gauche) et 31P (en bas, à droite) La symétrie C4v du cavitand 4iPO conduit à l’équivalence des protons qui possèdent le même environnement chimique. Chaque groupe de protons équivalents, numérotés de 1 à 6 sur la figure 2.5, montre sur le spectre RMN 1H un signal unique. De même, les quatre atomes de phosphore de l’isomère 4i sont équivalents et ne présentent qu’un seul et unique signal en analyse RMN 31P. Dans le cas des cavitands 3ioPO, la symétrie Cs provoque la non-équivalence des noyaux protons d’un même groupe. Les numérotations a, b et c ont dû être ajoutées pour les distinguer. Les analyses RMN 72 1H montrent un dédoublement des signaux cohérent avec cette nouvelle symétrie et ce phénomène est à nouveau observé en RMN 31P où l’on observe trois résonances distinctes dans un rapport  Ces caractéristiques observées pour le cavitand substitué par des chaînes undecyle (C11), sont aussi valables pour le cavitand portant des groupes propyle (C3). Dans les deux cas, l’isomère 4i est le produit majoritaire. Les rendements après colonne de chromatographie sont relativement faibles car les cavitands migrent difficilement sur colonne de silice. Notre hypothèse est que leur forte affinité vis-à-vis des cations retenus sur la silice entraîne leur complexation au sein même de la colonne. Les rendements obtenus pour les cavitands en C11 et en C3 sont respectivement de 29% et 11% pour l’isomère 4i et de 8% et 2% pour l’isomère 3io. Les propriétés de complexation des phosphonatocavitands dépendent, comme nous l’avons vu au chapitre I, non seulement du nombre de groupements phosphoryles mais également de leur orientation par rapport à la cavité. Dans cette étude, pour obtenir une complexation optimale des cations ammonium, nous nous sommes intéressés uniquement aux cavitands 4iPO. Les détails des protocoles de synthèse ainsi que les caractérisations complètes de ces molécules hôtes sont donnés dans la partie expérimentale de ce manuscrit (4iPO C3 en page 247 et 4iPO C11 en page 245). 

Catalyse

Le mécanisme de la réaction de couplage du CO2 avec des époxydes a été discuté et décrit à la page 45, figure 1.26 du chapitre I. Nous rappelons ici que le rôle du catalyseur (halogénure de tétraalkylammonium) est d’apporter le nucléophile (halogénure) initiant la réaction par ouverture de l’époxyde. Figure 2.6 : Rappel du mécanisme proposé pour la réaction de couplage du CO2 avec des époxydes 73 Dans le souci de répondre aux exigences environnementales pour la conception de nouveaux procédés catalytiques, les réactions ont été réalisées à pression atmosphérique de CO2 (1 bar) et avec des charges catalytiques de 1 mol%. La température de réaction a été fixée à 100 °C afin d’obtenir des activités mesurables dans un temps suffisamment court dans tous les cas étudiés. Enfin, les rendements ont été estimés par RMN 1H en utilisant le 2,4-dibromomésitylène comme étalon interne. Des suivis cinétiques ont été réalisés par analyses RMN en prélevant un échantillon du milieu réactionnel à intervalles réguliers dont un exemple est présenté figure 2.7. La procédure générale pour l’obtention des suivis cinétiques est décrite en annexe A1 de ce chapitre. Figure 2.7 : Exemple de spectre RMN 1H mesuré au cours d’un test catalytique dans le cas du couplage du CO2 avec l’oxyde de styrène (solvant deutéré : CDCl3) Les tests catalytiques pour la réaction de couplage du CO2 avec des époxydes ont été réalisés dans des réacteurs en verre de 5 ml. Chaque réacteur est bouché par un septum que traverse une aiguille reliée à un ballon rempli de CO2 via une tubulure et fournissant ainsi la pression de 1 bar de CO2. Ces réacteurs sont ensuite plongés dans un bain d’huile à la température désirée.

Étude de la réactivité de différents époxydes

Les réactivités de l’épichlorohydrine, de l’éther de glycidyl méthyle, de l’oxyde de styrène et du 1,2-époxyhexane ont été testées dans les conditions de réaction décrites précédemment, avec le Bu3MeNCl comme catalyseur et dans l’époxyde pur utilisé à la fois comme solvant et comme réactif. Le volume total du mélange réactionnel correspond donc au volume que représentent 5 mmol d’époxyde. Ce volume est différent d’un époxyde à l’autre puisque leur densité varie (tableau 2.1). Tableau 2.1 : Volume d’époxyde engagé dans la réaction Époxyde Epichlorohydrine Ether de glycidyl méthyle Oxyde de styrène 1,2 – Epoxyhexane Volume réactionnel 0,39 ml 0,44 ml 0,57 ml 0,60 ml Conditions de réaction : époxyde (5 mmol), catalyseur (1 mol%), 100 °C, 1 bar de CO2, étalon interne : 2,4-dibromomésitylène (0,2 mmol) Figure 2.8 : Etude de la réactivité de différents époxydes L’épichlorohydrine (courbe bleue, figure 2.8) est l’époxyde le plus réactif en accord avec les résultats rapportés généralement dans la littérature.109,110 L’éther de glycidyl méthyle (courbe verte) présente également une très bonne réactivité, meilleure que celles de l’oxyde de styrène (courbe 109. C. J. Whiteoak. A. Nova. Feliu. Maseras. A. W. Kleij. ChemSusChem. 2012, 5, 2032. 110. Z-Z. Yang. L-N. He. C-X. Miao. S. Chanfreau. Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 2233. 75 rouge) et du 1,2-époxyhexane (courbe violette), ce qui correspond aussi aux résultats de la littérature qui indiquent que les époxydes plus encombrés sont aussi plus difficiles à activer. Les tests réalisés avec le 1,2-époxyhexane ont révélé une disparition du réactif trop rapide par rapport à sa conversion en carbonate d’hexane. Nous avons attribué ce défaut de bilan matière à la température d’ébullition du 1,2-époxyhexane (Téb = 114 °C) proche de la température de réaction (100 °C) ce qui peut entraîner une évaporation partielle de l’époxyde. C’est pourquoi nous avons choisi de mener les études avec l’oxyde de styrène sous 1 bar de CO2. La température d’ébullition de l’oxyde de styrène (194 °C) est beaucoup plus adaptée à des réactions réalisées à 100 °C, évitant ainsi des pertes de matières inopportunes susceptibles d’erroner les valeurs de rendement calculées. De plus, étant moins réactif que l’épichlorohydrine ou que l’éther de glycidyl méthyle, il permettra d’évaluer de manière plus précise, les différences mêmes minimes de réactivité entre les catalyseurs. 

Effet de la longueur des chaînes alkyles des cations ammoniums

Le potentiel catalytique des halogénures de tétraalkylammonium dans la synthèse de carbonates cycliques à partir du CO2 est fortement relié à la nucléophilie de leur anion. Avant d’évaluer l’influence de la présence de cavitand sur ces systèmes, nous avons étudié leur réactivité intrinsèque en fonction de la longueur des chaînes alkyles R du cation ammonium R4N + . À cette fin nous avons sélectionné les cations n-Bu4N + , n-Bu3MeN+ , Et4N + et Me4N + , tous avec le contre-ion chlorure Cl- . Les sels d’ammoniums n-Bu4NCl (courbe verte, figure 2.9) et n-Bu3MeNCl (courbe bleue, figure 2.9) présentent de bonnes réactivités, atteignant des rendements de l’ordre de 85% après 48 heures de réaction. Cette activité élevée peut s’expliquer en considérant la théorie HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) selon laquelle les cations n-Bu4N + et n-Bu3MeN+ stériquement encombrés présentent une répartition de charge électronique qui les oriente dans la catégorie « espèce molle » alors que le chlorure avec une densité de charge plus localisée est plutôt considéré comme une « espèce dure ». Ainsi, la force de ces paires d’ions devrait s’en trouver réduite et l’anion serait plus libre d’agir en tant que nucléophile pour catalyser la réaction. A l’opposé, le cation Me4N + est beaucoup plus petit donc plus dur. La force de la paire d’ion Me4N + / Clest beaucoup plus forte avec un anion chlorure beaucoup moins susceptible de réagir pour initier la réaction de couplage du CO2 avec un époxyde. Cette tendance est retrouvée lors des tests catalytiques effectués au laboratoire. En effet, le 76 tétraméthylammonium (courbe violette, figure 2.9) est quasiment inactif, avec un rendement inférieur à 1% après 48 heures de réaction. Conditions de réaction : Oxyde de styrène (5 mmol), catalyseur (1 mol%), 100 °C, 1 bar de CO2, étalon interne : 2,4-dibromomésitylène (0,2 mmol) Figure 2.9 : Comparaison de la réactivité de quatre chlorures de tétraalkylammonium Par contre, le catalyseur Et4NCl (courbe rouge, figure 2.9) démontre une activité quasi identique voire supérieure à celles de n-Bu4NCl et de n-Bu3MeNCl alors que les remarques précédentes laissaient présager un résultat intermédiaire entre ces deux ammoniums à longues chaînes alkyles et Me4NCl. En effet, les chaînes éthyles sont plus courtes et la force de la paire d’ion devrait être plus importante que dans le cas du n-Bu4NCl ou du n-Bu3MeNCl mais plus faible que pour Me4NCl. Cette forte réactivité mesurée dans nos conditions expérimentales signifierait ainsi qu’à partir d’un seuil de valeur de force de paire d’ion d’un couple halogénure d’ammonium quaternaire, l’halogénure présenterait toujours la même réactivité. Au final, nous obtenons donc la séquence de réactivité suivante pour les différents chlorures d’ammonium testés : Et4NCl  n-Bu4NCl  n-Bu3MeNCl >> Me4NCl Cependant il est vraisemblable que la force de la paire d’ion ne soit pas le seul paramètre à considérer. Le caractère hydrophobe plus ou moins prononcé des substituants portés par le cation et 77 la solvatation de l’halogénure sont sans doute des paramètres jouant sur la réactivité. Des considérations expérimentales ou théoriques plus approfondies pourraient apporter des réponses, mais sortent du cadre de ce travail. 

Influence de la présence des cavitands 4iPO C3 et 4iPO C11 sur la réactivité catalytique du système

L’effet de l’addition du cavitand 4iPO C11 ou du cavitand 4iPO C3 a été évalué dans la réaction de couplage du CO2 avec l’oxyde de styrène. Les cavités de ces deux cavitands sont identiques, avec quatre groupements phosphonates dont les doubles liaisons P=O sont orientées vers l’intérieur de la cavité. La différence entre ces deux récepteurs se situe au niveau des chaînes alkyles plus ou moins longues substituées sur la partie étroite du cavitand, comme illustré sur la figure 2.10. Cette différence de longueur a tout d’abord un effet sur la solubilité du récepteur (cavitand 4iPO C11 plus soluble que le cavitand 4iPO C3 en milieu organique) mais elles peuvent également avoir une influence sur l’activité catalytique du système que nous souhaitons explorer. Il est à noter que les cavitands 4iPO C3 et 4iPO C11 utilisés seuls dans les réactions de couplage du CO2 avec l’époxyde, sans catalyseurs ammoniums, n’ont montré aucune réactivité.