Diffusion du plomb dans la monazite

La diffusion atomique à l’état solide

 La diffusion est le processus par lequel un atome migre dans un solide. La redistribution spatiale d’une espèce chimique peut se faire sous l’effet de gradients chimiques, électriques, thermiques, etc., afin d’atteindre un état d’équilibre. Ainsi lorsqu’on s’intéresse à la diffusion atomique on s’intéresse aux transferts de matière hors équilibre. Nous exposerons ici quelques éléments de la théorie de la diffusion dans les solides, tirés principalement des ouvrages de Adda et Philibert (1966), Philibert (1985) et Kirkaldy et Young (1987).

Les défauts

 La mobilité des atomes est essentiellement conditionnée par la présence de défauts dans les cristaux. Ils sont de plusieurs types et leur complexité peut augmenter avec le nombre d’espèces constitutives du solide. 

Les défauts ponctuels – Electroniques

 Ces défauts apparaissent quand des électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction ou inversement. Des électrons ou trous d’électrons libres de se mouvoir dans le réseau peuvent ainsi se former. – Atomiques. Lacunes et interstitiels. Les lacunes sont des sites du réseau vacants, normalement occupés par des atomes. Le défaut interstitiel désigne un atome en position intermédiaire aux positions normales du réseau. Atomes étrangers. C’est la présence dans le réseau, en faible quantité, d’atomes non constitutifs du solide pur. On les qualifie de dopants ou d’impuretés selon que leur présence est souhaitée ou non. A l’exception des atomes étrangers, la présence des défauts ponctuels décrits ci-dessus est liée à l’agitation thermique : leur concentration augmente avec la température. Tous les défauts ponctuels peuvent se combiner pour former des défauts associés. Par exemple on peut former une lacune et un interstitiel en plaçant un atome de son site normal vers un site interstitiel : c’est le défaut de Frenkel. Une paire de lacunes cationique et anionique constitue quand à elle le défaut de Schottky. Un défaut atomique peut aussi être chargé, par exemple en fixant un électron ou un trou d’électron libre ou lorsque l’atome étranger à une valence différente de celle de l’atome normal du réseau auquel il s’est substitué. Bref, de nombreuses combinaisons sont possibles et on comprend que leur complexité augmentera avec le nombre de constituants du cristal. Mais ce seront bien sûr les défauts qui seront les moins coûteux d’un point de vue énergétique qui seront majoritaires dans un cristal. 

Les défauts lineaires et bidimensionnels 

Ce sont les dislocations, les sous-joints, ou les joints de grains et la surface du solide. Ces défauts peuvent jouer le rôle de sources ou de puits pour les défauts ponctuels. Par exemple une dislocation peut disparaître en cédant des atomes sous forme d’interstitiels ou en capturant des lacunes, la surface peut fournir des lacunes au réseau, etc. Ces défauts constituent aussi des voies particulières où la diffusion est en général plus aisée car le réseau y est localement perturbé.

Les mécanismes de diffusion 

our migrer dans un cristal, un atome doit sauter de site en site. Il existe plusieurs mécanismes de diffusion, nous en ferons ici une liste non exhaustive dans le cas d’un solide monoatomique (Fig. I.6). Fig. I.6. Mécanismes de diffusion dans un solide monoatomique. (a) Echange direct. (b) Echange cyclique. (c) Mécanisme lacunaire. (d) Mécanisme interstitiel direct. (e) Mécanisme interstitiel indirect. 

Les mécanismes d’échanges 

On peut citer l’échange direct, c’est-à-dire la permutation de deux atomes situés sur des sites voisins ou l’échange cyclique, la permutation circulaire de plusieurs atomes voisins. Les échanges sont des mécanismes qui ne font pas intervenir les défauts. Toutefois ces mécanismes sont peu probables. Dans le cas de l’échange direct, le travail nécessaire pour vaincre les forces de répulsion entre les deux atomes et pour écarter les atomes voisins est grand. Et dans le cas de l’échange cyclique, l’énergie à mettre en jeu est inférieure à l’échange direct mais la probabilité que les atomes se mettent en mouvement en même temps est faible.

Les mécanismes faisant intervenir les défauts 

Ce sont les mécanismes les plus fréquents. Notamment le mécanisme lacunaire où l’atome saute sur une lacune. On peut aussi citer le mécanisme interstitiel où l’atome saute directement sur une position interstitielle voisine (mécanisme interstitiel direct) ou en passant par un position normale du réseau (mécanisme interstitiel indirect).