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Effet du protocole de synthèse par voie solide

Nous avons montré dans la partie précédente, l’importance de la microstructure de la pièce frittée sur les pertes. Cette microstructure dépend évidemment des propriétés structurales de la poudre initiale. De nombreux paramètres peuvent modifier ces propriétés (matériau du bol de broyage, volume du bol, taux de charge, matériau et taille des billes de broyages, durée de broyage, vitesse de broyage, milieu de broyage, broyeur, nature des précurseurs, …). Les paramètres des procédés relèvent souvent du savoir-faire et sont donc peu publiés. Seuls quelques paramètres testés spécifiquement sur les ferrites NiZn ou NiZnCu seront présentés ici.
En 1997, Nakamura [55] étudie l’influence de la granulométrie des matières premières et de la température de chamottage sur la densification et la perméabilité. Il montre que pour une température de frittage fixée, la densité et la perméabilité sont améliorées en utilisant des poudres ayant des granulométries fines. L’amélioration est particulièrement visible lorsque la granulométrie de l’oxyde de fer est plus faible. Avoir de fines particules d’oxydes de fer permet d’avoir de fines particules de ferrite après chamottage. Ces particules ayant une surface spécifique plus importante, elles seront plus réactives au frittage, donc la densité augmentera. Cela signifie aussi qu’avec des granulométries de départ plus fines, les mêmes densités qu’avec des granulométries plus grandes sont obtenues pour des températures de frittage inférieures. A. Lucas [18] a confirmé pendant sa thèse l’importance de la qualité du produit initial (granulométrie et impuretés).
Wu et al. étudient l’influence de la taille des particules sur la densité frittée et la perméabilité complexe [78]. Pour cela, ils font varier la durée du broyage post-calcination. Ils montrent qu’un broyage de 4h permet d’avoir une diminution des particules de 0,8µm à 0,55µm induisant une augmentation de densité de 5,05g.cm-3 à 5,27g.cm-3 à 890°C. Pour des temps de broyage plus longs, l’effet taille de grains devient négligeable. A 920°C, l’effet de la taille de grains aussi est négligeable. Avec de longs temps de broyage, la microstructure ne semble pas se modifier et la taille de grains tendrait à être plus homogène. La perméabilité complexe est sensible à la taille de grains et à la densité. Ces paramètres restant constants, cela se traduit par des courbes de perméabilités complexes semblables.
L’objectif, lors du frittage, est d’avoir une poudre réactive. Le broyage post-calcination peut donc aider à réduire la taille des particules (étape faisable aussi dans le cas de la synthèse chimique). Les broyages longs doivent être évités car ils sont souvent synonymes de pollution. Ainsi, la température de calcination est choisie de manière à avoir quasiment formé toute la phase sans avoir trop fait grossir les particules. J. Ageron et A. Lucas ont analysé cet effet de compétition sur de ferrites NiZn et Ni-Zn-Cu [17], [18].
Effets du protocole de synthèse sur la poudre issue de la synthèse par voie sol-gel Les publications sur la synthèse de ferrites Ni-Zn ou Ni-Zn-Cu par la voie sol-gel ne sont pas rares. Signalons cependant que ces modes de synthèse sont bien plus récents que les réactions à l’état solide. Cette partie ne se veut pas exhaustive mais présentera des points intéressants d’effets de protocole et des comparaisons entre les voies de synthèse par voies sol-gel et solide.

Contexte, propriétés magnétiques et état de l’art

Verma et al. s’intéressent aux propriétés magnétiques de ferrites Ni-Zn synthétisés par la méthode des citrates [75], [79], [80]. Ils arrivent à retrouver des propriétés similaires (température de Curie, aimantation à saturation) aux ferrites synthétisés par la voie solide à des températures de synthèses inférieures grâce à une meilleure réactivité de la poudre. Par rapport aux données existantes en 2000, le facteur de pertes présenté est comparable à d’autres études et présente l’avantage d’être plus stable en fréquence. Les matériaux frittés présentent des tailles de grains comprises entre 1 et 8µm suivant la température de frittage et la concentration en zinc. La densité des frittés obtenus n’est pas indiquée et la comparaison du facteur de pertes n’est pas précisée.
En 2006, Zahi et al. étudient la synthèse de ferrite Ni-Zn-Cu par voie sol-gel [81]. Ils montrent que la phase est formée dès 700°C. L’évaporation du zinc est minimisée et le produit obtenu est pur. Ils obtiennent des plus petits grains que par synthèse solide et attendent des propriétés magnétiques meilleures pour les hautes fréquences.
En 2007, Zahi et al. réalisent une étude comparative d’un ferrite NiZn synthétisé par voie sol-gel et par voie solide et d’un ferrite NiZnCu par voie solide [82]. Le ferrite synthétisé par voie sol-gel présente une meilleure tenue en fréquence et une résistivité plus élevée mais une perméabilité initiale plus faible. Il présente un facteur de pertes relativement similaire à celui du ferrite NiZnCu et inférieur à celui de NiZn tous deux synthétisés par voie solide.
En 2008, Roy et Bera s’intéressent à la synthèse de Ni0.8-xCu0.2ZnxFe2O4 (x= 0,5 ; 0,55 ; 0,6) par la méthode sol-gel avec auto-combustion [83]. Le but est de synthétiser des ferrites avec de bonnes propriétés en fréquence et qui soient frittables à basse température (900°C) pour être compatibles avec des applications multicouches avec co-frittage. La synthèse fonctionne très bien et ils obtiennent une phase unique pour toutes les teneurs en zinc avec des cristallites sur frittés (900°C-4h) variant de 80 à 145nm. La phase avec x=0,6 présente la densité, l’aimantation à saturation et la perméabilité les plus élevées avec un tan δ le plus faible, mais requiert une fréquence de travail inférieure à 4MHz.
En 2008, Mahesh Kumar et al. synthétisent un ferrite Ni0.65Zn0.35Fe2O4 par quatre méthodes différentes : sol-gel, co-précipitation, citrate gel et oxalate comme précurseurs [84]. La synthèse par voie sol-gel est celle conduisant aux cristallites les plus petits. Ils montrent que pour un frittage à 1100°C, l’aimantation à saturation et la résistivité sont supérieures à celles issues de la synthèse par voie solide.
En 2015, Oumezzine et al. s’intéressent à la synthèse par la méthode Pechini d’un ferrite NixZn0.6-xCu0.4Fe2O4 (0<x<0.6) pour des applications magnétocaloriques [85]. Ils obtiennent, après 12h à 400°C, uniquement le ferrite avec des tailles de particules variant de 0,46 à 0,81µm.
En 2015, Gangaswamy et al. comparent des ferrites Ni-Zn-Mg synthétisés par voie sol-gel et par voie solide [86]. Les densités (frittage à 1250°C-2h pour voie solide et 1000°C-2h pour voie sol-gel) et aimantations à saturation des ferrites Ni-Zn semblent assez similaires. Le grossissement des grains semble plus uniforme et la taille de grains moins importante dans le cas de la synthèse par voie sol-gel ce qui explique des Hc plus faibles.
En 2017, Sun et al. synthétisent des ferrites NiFe2O4 par voie sol-gel avec auto-combustion [87]. Après frittage à 1300°C, la densité est seulement de 4,3g.cm-3 avec une taille moyenne de grains de 2,19µm. Ils regardent les propriétés diélectriques mais aussi magnétiques Ms et Hc mais n’indiquent pas si les variations sont intéressantes pour des applications.
Les publications présentant la synthèse de ferrites par voie sol-gel (toutes méthodes sol-gel connues) sont donc nombreuses et elles datent pour l’essentiel d’une dizaine d’années seulement. Par ailleurs, les paramètres de synthèse à optimiser sont multiples. L’obtention d’une phase spinelle unique ne semble pas problématique mais les effets du protocole de synthèse sont peu décrits. Les méthodes chimiques semblent présenter des avantages indéniables sur la réalisation d’une microstructure fine. Cependant, les mesures magnétiques présentées ne permettent pas vraiment d’établir s’il existe un vrai gain à la réalisation des ferrites par voie de chimie douce en milieu humide au lieu de la voie solide pour les applications hautes fréquences.
1.4.3.3 Procédés de mise en forme par métallurgie des poudres des ferrites
Après avoir synthétisé la poudre, il faut la mettre en forme. Classiquement, le pressage uniaxial ou la compression isostatique à froid (CIF) sont utilisés. D’autres procédés de mise en forme par métallurgie des poudres comme le coulage en bande et le PIM (Powder Injection Moulding) peuvent être envisagés.
S. Duguey a montré dans sa thèse que l’utilisation de pressage uniaxial ou de la CIF ne modifie pas les propriétés magnétiques [88]. TT Le a récemment étudié la CIF de ferrite pour former des formes complexes [89], [90].
Le coulage en bandes est principalement utilisé dans l’objectif de réaliser des objets multicouches [9], [18], [91]. Les propriétés magnétiques du ferrite par coulage en bandes ont été comparées au matériau massif et elles sont similaires (voire meilleures car le matériau est mieux dispersé).
L’utilisation du PIM sur les ferrites a été très peu regardée. Pourtant cette méthode de mise en forme par métallurgie des poudres est très intéressante pour réaliser des formes complexes dès lors que les étapes d’injection, déliantage et frittage sont maîtrisées. En 2014, Guttiérrez-López présente dans sa thèse la réalisation de ferrites Ni-Zn par PIM [92], [93]. Il a regardé l’effet de la température de frittage sur la microstructure et les pertes magnétiques des ferrites préparés par PIM. En comparant aux mêmes échantillons mis en forme par pressage uniaxial, il a pu noter que la densité est légèrement plus élevée par PIM et que le grossissement de grains se fait plus uniformément. Les propriétés magnétiques sont relativement similaires (petite amélioration avec le PIM). Il s’est aussi intéressé aux taux de charge et il semble assez important de ne pas avoir un taux de charge trop important pour avoir une microstructure homogène, des densités élevées ainsi qu’une bonne résistance mécanique (meilleur compromis à 55% en vol).
Les procédés de mise en forme par métallurgie des poudres ne semblent pas modifier les propriétés magnétiques et permettent donc la réalisation des pièces de formes complexes.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 – Contexte, Propriétés magnétiques et Etat de l’art des ferrites Ni-Zn-Cu
1.1 Contexte
1.2 Propriétés structurales et magnétiques des ferrites
1.3 Processus d’aimantation et pertes dans les ferrites
1.4 Etat de l’art des ferrites NiZn et NiZnCu
1.5 Conclusions
CHAPITRE 2 – Elaboration des ferrites par voie céramique et étude de la densification
2.1 Le procédé céramique
2.2 Effets de la composition chimique du ferrite sur la densification et la microstructure
2.3 Effets des durées de broyage
2.4 Densification
2.5 Stabilité de la phase spinelle
2.6 Conclusions
CHAPITRE 3 – Etude des propriétés magnétiques des ferrites synthétisés par voie céramique
3.1 Effets de la teneur en cuivre
3.2 Effets de la teneur en fer
3.3 Etude des durées de broyages
3.4 Conclusions
CHAPITRE 4 – Elaboration des ferrites par voie sol-gel
4.1 Principe de la méthode Pechini
4.2 Etude du protocole de synthèse
4.3 Etude des paramètres du procédé de synthèse
4.4 Etude in-situ de la calcination
4.5 Effet de la température de calcination
4.6 Etude préliminaire de la densification des poudres
4.7 Conclusions sur la synthèse Pechini
CHAPITRE 5 – Discussions
5.1 Mécanisme de dissipation dans les ferrites Ni-Zn
5.2 Etudes expérimentales des pertes hautes fréquences sur les ferrites NiZnCu contenant ou non du cobalt
5.3 Rôle de la microstructure
5.4 Effet de procédé
5.5 Liens perméabilité statique, champ coercitif, pertes magnétiques avec taille de grains
densité : validité sur l’ensemble des échantillons
5.6 De la poudre au composant : vers l’application
CONCLUSIONS et PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE

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