Elaboration et caractérisation de couches minces de ZnO pour des applications optoélectroniques

Propriétés optiques Dépendance entre le gap et la taille des grains de ZnO

En raison du nombre limité d’atomes et du confinement quantique, les bandes d’énergie d’un cristal à l’échelle nanométrique se discrétisent en plusieurs niveaux, dont l’écart des niveaux augmente lorsque le rayon r du nanocristal diminue [36] .C’est en particulier le cas des niveaux qui déterminent la valeur du gap dont le schéma est illustré par la figure I. 6. L’équation (I.5) montre que la relation qui existe entre l’énergie la bande interdite et la taille des particules de forme sphérique peut être obtenue en utilisant le modèle de la masse effective [37-40] avec un terme relatif à l’interaction coulombienne [37], alors l’énergie la bande interdite Eg (eV) peut être écrite approximativement comme suit 𝐸𝑔 ≃ 𝐸𝑔 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑖𝑓 + ħ 2π 2 2eR2 ( 1 me ∗mh + 1 mh ∗ me ) − 1.8e 2 4πℰℰ0R (I. 5) Dans cette équation, le premier terme Eg massif correspond au gap du cristal massif. Le deuxième terme, dit de confinement quantique est calculé dans l’hypothèse d’un nanocristal de particules sphériques où sont confinés un électron et un trou de masses effectives me * et mh * (paramètres sans dimensions). La masse effective est un facteur correctif à appliquer à la masse de l’électron libre pour tenir compte de la courbure des bandes de valence et de conduction au voisinage du band gap, me représente la masse de l’électron (me= 9,1.10-31kg) et ћ le quantum de moment cinétique (ћ = h/2π = 1.0546.10-34J.s). Remarquons l’augmentation du band gap Eg quand R diminue (variation en 1/R 2 ). L’équation (I. 5) permet d’évaluer l’énergie de la bande interdite pour les nanocristaux de ZnO. Chapitre.I.Généralités sur ZnO 22 Le dernier terme de l’équation traduit l’attraction coulombienne entre l’électron et le trou, ε est la permittivité diélectrique statique du matériau relative à celle du vide ε0 (ε0 = 8.854pF/m), e correspond à la charge électrique l’électron (e = – 1.602.10-19c) [37]. De la figure I.6, nous constatons que l’ouverture du gap croit quand le rayon de la particule diminue. Cette dépendance a un effet considérable sur les propriétés physiques et notamment optiques. Figure I. 6: Evolution schématique de la structure électronique entre l’état massif et les nanocristaux [41-45]. En effet, les variations de la taille des particules du semi-conducteur doivent permettre la modulation de cette émission. Plus les particules sont petites, plus l’émission est décalée vers les longueurs d’onde courtes (grandes énergies) [46-50]. D’autre part, K. F. Lin et al, [43] ont montré que des nanoparticules de ZnO synthétisées par le procédé sol-gel révèlent une augmentation de l’énergie du band gap quand la taille des grains diminue, ce qui est en bon accord avec le calcul théorique basé sur le modèle de la masse effective. D’autre part, nous pouvons déduire de la figure I.7, que la déviation des valeurs théoriques de l’énergie du gap par rapport aux valeurs expérimentales est due principalement au deuxième et au dernier terme de l’équation (I. 5), car théoriquement les valeurs utilisées sont celles du matériau brut tenant en compte la masse effective de l’électron, du trou, et la constante diélectrique. Nanocristal citation prise Solide r1 > r2 > r3 Chapitre.I.Généralités sur ZnO 23 Figure I. 7. Variation de l’énergie de la bande interdite en fonction du diamètre de la particule de ZnO [43]. Relation entre la taille des grains de ZnO et la luminescence L’émission luminescente dépend de la taille des grains, et elle peut fournir des informations intéressantes sur les propriétés structurales d’un semi-conducteur [51-55]. Par exemple, nous notons, que lorsque la taille de la nanoparticule diminue, le nombre d’atomes d’oxygène en surface augmente ce qui favorise le mécanisme d’émission dans le vert [41, 56,57]. En outre, plus la couche de ZnO possède des impuretés (par exemple, des atomes de zinc interstitiels), plus celles-ci provoquent la diffusion des porteurs de charge. Vu l’importance de cette diffusion en fonction des différents types d’impuretés, elle a été étudiée par plusieurs auteurs [58-61]. L’influence de la taille des particules sur le rendement quantique de l’émission visible a été étudiée aussi. Il a été démontré également que le rendement quantique de l’émission visible peut passer de 20 % pour les particules ayant un rayon moyen de 7Å à 12% pour les particules avec un rayon moyen de 10 Å. Le rendement quantique de luminescence des particules de semi-conducteurs augmente lorsque la taille des particules diminue [62]. D’autre part, la spectroscopie UV est utilisée pour obtenir le seuil d’absorption. A cet effet, il a été montré que l’énergie de la bande interdite diminue alors que la taille de la particule augmente. Chapitre.I.Généralités sur ZnO 24 Dépendance entre l’indice de réfraction de ZnO et la longueur d’onde L’indice de réfraction d’un semi-conducteur et particulièrement sa variation en fonction de la longueur d’onde fourni des informations importantes sur un dispositif optique utilisant ce matériau. La structure würtzite par exemple du ZnO, de par son asymétrie, implique une anisotropie de son indice de réfraction selon la polarisation de la lumière par rapport à l’axe c du matériau [63]. D’autre part, et d’après la figure I.8 [64], il est constaté que l’indice de réfraction (n) des films de ZnO augmente avec l’énergie du photon révélant ainsi un indice de réfraction à la valeur 2,62 à la longueur d’onde 340 nm [64]. Cet important indice de réfraction possédé par les films de ZnO prouve que ce matériau est un bon candidat pour l’utilisation dans plusieurs domaines notamment comme revêtement anti réflexion [64]. Fluorescence de ZnO ZnO nanocristallin présente un spectre caractéristique de fluorescence ayant deux pics vers 380 et 510 nm [65]. L’émission à 380 nm est attribué à l’émission des excitons quant à l’émission visible, elle est due aux défauts de structure associés aux lacunes en oxygène et en zinc ou au zinc interstitiel [66]. Par ailleurs, L. Irimpam et al. [67] ont étudié les spectres de fluorescence de particules nanocolloïdales de ZnO de différentes tailles pour une longueur d’excitation λexc = 325 nm (figure I.9). Nous constatons à partir de cette figure que le décalage vers le rouge de l’émission UV est observé lors de l’augmentation de la taille des particules de ZnO et que l’énergie de la luminescence UV est déplacée de 3,5 eV (350 nm) à 3eV (390 nm). Indice de réfraction Figure I. 8 Courbe de variation de l’indice de réfraction de films minces de ZnO en fonction de la longueur d’onde [64]. Figure I. 9. Spectres de fluorescence de particules nanocolloïdales de ZnO de différentes tailles pour une excitation à la longueur d’onde de 325 nm [67]. Il est généralement connu, pour la luminescence intrinsèque de ZnO que la formation de nanoparticules cause un déplacement de longueurs d’ondes vers le rouge dans le cas des spectres de photoluminescence dû à l’effet de taille quantique [68]. Il a été rapporté aussi que la structure cristalline de ZnO contient de larges pores qui peuvent recevoir ou loger des atomes interstitiels, ce qui montre l’apparition de l’émission bleue autour de 420 nm attribuée à la formation des défauts interstitiels de Zn [69, 70]. D’après la figure I.10, nous constatons que lorsque la taille moyenne des grains diminue de 12 à 3,5nm [43], une émission UV est détectée laquelle est attribuée à l’exciton libre et une haute densité d’états électroniques qui se déplace vers les grandes énergies de 3,30 à 3,43 eV. Ces grains sont comparables ou plus petits que le diamètre 4,68 nm de l’exciton de Bore, rappelant que le rayon de ZnO massif est de 2,34 nm.