Elaboration et Purification du Silicium par
Métallothermie

Objectif de l’étude thermodynamique

Puisque la thermodynamique étudie les aspects énergétiques mis en jeu dans les réactions chimiques, l’objectif de l’étude développée dans cette partie est l’amélioration de la compréhension globale des procédés de synthèse de silicium par les outils de la thermodynamique. Nos calculs ne traitent pas la cinétique chimique et les limitations dues au transport des espèces, qui sont importantes d’un point de vue expérimental. Tous ces calculs correspondent à un équilibre, les interactions entre réactifs et le phénomène d’évaporation de Mg ne sont pas toujours pris en compte. Nous émettons différentes hypothèses concernant le mécanisme réactionnel de magnesiothermie et l’évaporisation du Mg. L’augmentation de la température permet d’accélérer l’évaporation du Mg ce qui favorise la réduction de la silice. II-2 Rappel sur la théorie de la thermodynamique 

L’enthalpie

L’enthalpie H est une somme d’une énergie et d’un produit, dont la différence entre deux états exprime un travail. L’enthalpie est une fonction d’état qui s’exprime en unités d’énergie. La variation d’enthalpie d’un système représente la chaleur de réaction à pression constante. Les Chapitre II : Etude thermodynamique de la magnésiothermie 43 variations d’enthalpie ont été mesurées ou calculées pour des différentes réactions. Pour ce faire, on a introduit la notion de chaleur de formation ou enthalpie standard de formation. Comme on ne peut connaître la valeur absolue de l’enthalpie des composés, on a posé arbitrairement que l’enthalpie des éléments pris dans l’état standard est 0 (zéro). L’état standard est représenté par le composé sous sa forme la plus stable, à une pression de 1 atm et à une température donnée. Ainsi, l’enthalpie standard de formation ΔH0 f, correspond à la chaleur de la réaction [88]. Les ΔH0 f sont généralement données à 298 K ou 25 °C, que l’on retrouve dans les tables. Elles sont utilisées pour calculer les ΔH0 de réactions, en appliquant la loi de Hess, qui montre que la variation d’enthalpie d’une réaction est indépendante du nombre et de la nature des stades intermédiaires. ∆H0 réaction = ∑n ∆H0 (produits) – ∑m ∆H0 (réactifs) (Eq. II-2) où m et n sont les coefficient stoechiométriques de la réaction. • Si ΔH0 réaction < 0 la réaction est exothermique. • Si ΔH0 réaction > 0 la réaction est endothermique.

L’entropie et la spontanéité des réactions

La thermodynamique fournit la base pour déterminer la spontanéité des réactions chimiques. L’adjectif « spontané » qualifie toute réaction chimique qui se produit d’elle-même, sans intervention extérieure. La «spontanéité» indique uniquement le sens d’une réaction chimique et, en aucun cas, ne réfère à la vitesse de ce changement. Beaucoup de réactions spontanées sont rapides ; certaines, comme la formation de rouille par oxydation du fer à l’air en présence d’eau, sont lentes ; d’autres, comme l’oxydation de l’eau par les ions permanganate ou nitrate en milieu acide, sont si lentes qu’on considère pratiquement qu’elles ne se produisent pas dans  les conditions ordinaires. La thermodynamique s’occupe du sens et de l’ampleur des changements chimiques, mais non de la vitesse des changements. La variation d’enthalpie pourrait, a priori être utile pour déterminer si une réaction a lieu ou pas. En effet, l’expérience courante montre qu’une grande quantité de processus spontanés sont accompagnés d’une baisse d’énergie. Un objet qui tombe, la combustion des hydrocarbures, le retour à l’état fondamental d’un électron excité dans un atome, etc. ne sont que quelques exemples de changements spontanés qui libèrent de l’énergie dans l’environnement. Ce facteur enthalpique à lui seul ne suffit toutefois pas pour expliquer la spontanéité des réactions. Il existe de nombreux processus spontanés qui sont endothermiques. La spontanéité d’une telle réaction endothermique s’explique par l’augmentation du désordre. Les réactions tendent non seulement à donner des produits possédant des liaisons plus fortes que celles présentes dans les réactifs, mais elles tendent aussi à augmenter le désordre du système. L’entropie, S, est la fonction thermodynamique qui décrit le niveau de désordre. L’expérience montre que le désordre, donc l’entropie, s’accroît spontanément. Vers la fin du 19e siècle, Ludwig Boltzmann (1844-1906), physicien mathématicien autrichien, a montré que l’entropie d’un système est liée au nombre d’arrangements qu’il peut prendre. L’arrangement des atomes dans un solide présente un degré élevé d’ordre : l’entropie est faible. D’un autre côté, il existe une multitude de façons dans lesquelles les atomes peuvent s’arranger à l’état gazeux : l’entropie d’un échantillon de matière à l’état gazeux est nettement plus élevée que celle de ce même échantillon à l’état solide. L’entropie, S, est une fonction d’état, sa variation est donc indépendante du chemin suivi : ΔS = Sf – Si (Eq. II-4) sous les conditions standards, la variation d’entropie standard pour la réaction: Chapitre II : Etude thermodynamique de la magnésiothermie 45 a A + b B → c C + d D est donnée par : ∆S°réaction = ⌊𝑐𝑐𝑐𝑐°(𝐶𝐶) + 𝑑𝑑𝑑𝑑°(𝐷𝐷)⌋ − ⌊𝑎𝑎𝑎𝑎°(𝐴𝐴) + 𝑏𝑏𝑏𝑏°(𝐵𝐵)⌋ (Eq. II-5) ou, en général, ∆S°réaction = ∑ 𝑛𝑛𝑛𝑛° (𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) − ∑ 𝑚𝑚𝑚𝑚°(𝑟𝑟é𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎) (Eq. II-3) où m et n sont les coefficient stœchiométriques de la réaction. Les variations d’entropie, qui dépendent des changements de l’ordre dans le système, peuvent être prévues à partir de quelques concepts généraux. • Lorsqu’une substance passe de l’état solide à l’état liquide et de l’état liquide à l’état gazeux, son entropie croît. Les entités constituant un réseau cristallin sont disposées selon un ordre très régulier et composent un environnement montrant des distances et des angles identiques, de sorte qu’il devient possible d’identifier une structure élémentaire de base qui se répète dans l’ensemble du solide. Lors de la fusion, cet édifice cristallin s’effondre et les entités n’occupent plus, les unes par rapport aux autres, des positions « fixes » : l’entropie est plus élevée dans le liquide que dans le solide. Finalement, la vaporisation du liquide conduit à un gaz qui occupe tout l’espace disponible. L’augmentation générale de volume signifie que chaque molécule peut se déplacer plus librement et occuper plus de positions que dans le liquide : le gaz est nettement plus désordonné que le liquide et son entropie est plus élevée. Ssolide < Sliquide < Sgaz En général, l’accroissement de l’entropie correspondant au passage de l’état liquide à l’état gazeux est nettement plus grand que celui correspondant à la fusion. Chapitre II : Etude thermodynamique de la magnésiothermie 46 L’entropie augmente avec la température. Selon la théorie cinétique de la matière, l’énergie cinétique des particules augmente avec la température. L’augmentation de la vitesse des particules accentue le désordre. On peut souvent prévoir le sens de la variation d’entropie (positif ou négatif) d’une transformation chimique en considérant uniquement le changement intervenant dans les coefficients affectés aux réactifs et aux produits à l’état gazeux [88]. II-2.3 Energie de Gibbs Le chimiste américain J. W. Gibbs (1839-1903) définit une nouvelle fonction G, qu’il appelle l’enthalpie libre, ou énergie libre de Gibbs, Ainsi, à pression et température constantes, la variation de la fonction de Gibbs d’un système est donnée par l’équation de Gibbs, ΔG = ΔH – TΔS (Eq. II-1) Puisque ΔH et ΔS sont des fonctions d’état, ΔG est aussi une fonction d’état. À pression et température constantes, toute réaction se produit spontanément si la fonction de Gibbs diminue. La spontanéité d’une réaction peut ainsi être déterminée à l’aide d’un indicateur quantitatif, qui ne dépend que des changements intervenus dans le système. Pour toute réaction spontanée, ΔG est négatif. Un ΔG positif signifie que la réaction inverse est spontanée. Pour un système en équilibre, ΔG est nul. Le tableau 1 récapitule ces résultats [88]. Tableau II-1 ΔG et les réactions spontanées ΔG Sens de la réaction spontanée < 0 Réaction directe = 0 Équilibre > 0 Réaction inverse Comme les variations de la fonction de Gibbs ΔG sont reliées aux ΔH et aux ΔS, il est possible de définir une énergie de Gibbs de formation standard ΔG0 f , variation de la fonction de Gibbs durant la formation d’une mole de composé dans son état standard à partir des formes les plus stables des éléments dans leur état standard. Chapitre II : Etude thermodynamique de la magnésiothermie 47 ΔG0 f = ΔH0 f – TΔS0 f (Eq. II-1) La plupart des tables donnent les ΔG0 f à 298 K. Le changement de ΔG0 d’une réaction peut être calculé à partir de ΔH0 et de ΔS0 , en utilisant la relation ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 (Eq. II-1) ou à partir des ΔG0 f des produits et des réactifs : ∆G° = ∑ 𝑛𝑛 𝐺𝐺𝑓𝑓 0 (𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) − ∑ 𝑚𝑚 𝐺𝐺𝑓𝑓 0(𝑟𝑟é𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎) (Eq. II-6) où m et n sont les coefficient stœchiométriques de la réaction. II-2.4 L’influence de la température sur la fonction de Gibbs Comme les ΔH et les ΔS varient peu avec la température, les variations de la fonction de Gibbs selon la température dépendent essentiellement du terme -TΔS. Aux températures relativement basses, le signe de ΔG est généralement déterminé par le signe de ΔH; à mesure que la température augmente la contribution du terme -TΔS devient de plus en plus importante et plusieurs situations peuvent se produire selon les signes respectifs de ΔH et de ΔS, comme l’indique la figure II-3. [88] Si ΔH est négatif et si ΔS est positif, ΔG est toujours négatif : la réaction directe est spontanée, quelle que soit la température (situation 1). De la même manière, si ΔH est positif et si ΔS est négatif, ΔG est toujours positif : la réaction inverse est spontanée, quelle que soit la température (situation 4). Si, par contre, ΔH et ΔS sont tous deux positifs, ΔG est positif aux basses températures (réaction inverse spontanée), mais peut devenir négatif aux températures élevées (situation 3), auquel cas la réaction directe devient spontanée. Le sens de la réaction dépend des valeurs relatives de ΔH et de ΔS, de même que de la température. La même situation peut se produire quand ΔH et ΔS sont tous deux négatifs (situation 2). Le tableau 2 récapitule ces situations. L’influence de la température sur le sens de la réaction a des conséquences importantes sur la fabrication de certains produits chimiques industriels.