ÉLECTROFONCTIONNALISATION DE L’ÉLECTRODE DE POLYPYRROLE PAR L’ACIDE ETHYLENE GLYCOL-BIS

Étude bibliographique sur l’électropolymérisation du polypyrrole et de ses dérivés

 Les polymères organiques conducteurs (POC) ont ouvert grâce à leurs propriétés physicochimiques et électrochimiques très intéressantes, de nouvelles perspectives dans le domaine des matériaux et dans celui des électrodes modifiées. Grâce à leurs propriétés mécaniques, leurs résistances à la corrosion, leurs faibles coûts de production, les polymères ont pu compléter les matériaux métalliques. Ils offrent plusieurs applications comme le stockage de l’énergie la protection contre la corrosion, [4-12] éléments de composants électroniques,les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les cellules voltaïques organiques (OPV)  et les transistors à effet de champ organique (OFET). Durant ces dernières années, les polymères ont été beaucoup utilisés dans le domaine du traitement des eaux polluées [22-29] et de la détection des métaux lourds contenus dans les eaux usées [30-31]. Parmi ces POC, le polypyrrole est l’un des polymères les plus utilisés dans ce domaine en raison de sa relative facilité de fabrication, sa bonne stabilité environnementale, sa bonne réversibilité et surtout la possibilité de moduler ses propriétés physicochimiques par voie de synthèse organique ou par voie électrochimique [32]. C’est d’ailleurs ce qui a permis de développer de nouveaux types de polymères très utiles pour la conception de capteur électrochimique très performant dans la détection de métaux lourds dans l’environnement [33- 35]. Ainsi, dans ce chapitre essentiellement bibliographique nous mettrons l’accent sur l’étude de l’électropolymérisation du polypyrrole et de ses dérives, sur les caractérisations spectroscopiques et électrochimiques de ces polymères et éventuellement sur leurs applications à la détection des polluants. 

Généralité sur le polypyrrole

 Le pyrrole est un composé aromatique hétérocyclique pentagonal, sous forme liquide incolore à température ambiante; mais il a tendance à s’assombrir lors d’une exposition à l’air ou à la lumière par oxydation [36-37]. Il a une odeur modérée, une toxicité faible, un point d’ébullition situé vers 130°C à pression atmosphérique, une densité par rapport à l’eau à 4°C  d’environ 0,9699 et un indice de réfraction (n) de 1,5085 à 20°C [38-39]. Sa formule brute est : C4H5N [40]. Isolé pour la première fois à partir du goudron d’os en 1934 par RENGE, purifié et analysé par ANDERSON, ce composé se polymérise facilement pour donner le polypyrrole grâce à son potentiel d’oxydation relativement bas et sa faible toxicité [43-45]. En effet le polypyrrole autrefois appelé Noir de Pyrrole a été obtenu pour la première fois sous forme de poudres par oxydation chimique de son monomère. Par ailleurs on rapporte dans la littérature que le potentiel d’oxydation du polypyrrole est d’environ 0,6V/Ag/AgCl et son potentiel de réduction est d’environ -0,2V/Ag/AgCl [46]. Toutefois, ce n’est qu’en 1968 grâce aux méthodes électrochimiques que les chercheurs Bochi et al. ont fabriqué des films de polypyrrole par oxydation électrochimique du pyrrole en solution diluée d’acide sulfurique . En 1979, une technique électrochimique plus améliorée a été utilisée pour préparer des films électroactifs avec des propriétés mécaniques suffisamment bonnes [49]. Les premiers films de polypyrrole sur Pt par oxydation du monomère dans des solutions d’acide sulfurique auraient une conductivité à température ambiante de 8 S cm-1 selon Dall’Olio et al. [50]. La chaîne de ce polymère conducteur se présente sous la forme de molécules de pyrroles reliées ensemble créant ainsi une alternance de liaisons simples et de liaisons doubles (Schéma 1). Ceci permet d’avoir, tout au long de la chaîne moléculaire, une légère délocalisation des charges qui assure ainsi une bonne conjugaison des liaisons et lui confère ainsi des propriétés physiques et chimiques très attrayantes. Dans ce qui suit nous nous intéresserons uniquement à la synthèse électrochimique, la caractérisation et quelques applications du polypyrrole et de ces dérivés. 

Synthèses électrochimiques du polypyrrole 

Du fait de sa grande solubilité dans l’eau et de son potentiel d’oxydation relativement bas, le pyrrole est généralement polymérisé par voie électrochimique [51-52]. Le processus d’électropolymérisation se fait dans une cellule électrochimique, à partir d’une solution contenant un sel électrolytique et le monomère (soluble) sélectionné et nécessite généralement trois électrodes. Cette synthèse électrochimique peut s’effectuer en mode potentiodynamique, galvanostatique ou potentiostatique Elle se fait soit en milieu organique [53-57], soit en milieu micellaire direct ou inverse [58-61] et conduit le plus souvent à un dépôt d’un film polymère sur l’électrode de travail. Toutefois ce processus de formation des polymères requiert la maîtrise de certains paramètres tels que :  la nature du monomère, sa concentration et son potentiel d’oxydation qui doit être accessible dans le solvant utilisé et inférieur au potentiel de dissolution de l’électrode;  la nature du sel de fond et sa concentration ;  la nature du solvant (caractère acide, basique ou neutre) ;  la nature du substrat métallique sur lequel se dépose le film (platine, fer…) ;  la densité de courant et le potentiel de polymérisation. En outre, les oligomères synthétisées doivent avoir un potentiel d’oxydation plus faible que celui du monomère (pyrrole) et être peu ou pas solubles dans le solvant utilisé pour que le processus de polymérisation puisse continuer. L’avantage de cette méthode de synthèse électrochimique réside dans la possibilité de contrôler l’épaisseur du film de polymère déposé sur l’électrode de travail et l’obtention de polymères, sous une forme dopée et conductrice, présentant un taux quasi-nul d’impureté. En effet le mécanisme d’électroploymérisation [62] (Schéma.2) débute par une oxydation du dérivé pyrrolique conduisant à la formation de radicaux-cations. Ces derniers se combinent pour former un dication, avec élimination de deux protons ce dernier devient un dimère. Le potentiel d’oxydation du dimère étant légèrement inférieur à celui du monomère, on va assister par la suite, à l’addition de proche en proche d’un motif monomérique conduisant progressivement au trimère, au tétramère, au pentamère, et à d’autres oligomères, constituant une chaîne de polypyrrole plus ou moins longue. 

Voltamétrie cyclique

 La voltamétrie cyclique est une méthode qui s’effectue par balayage linéaire de potentiel en fonction de la vitesse. Elle permet de mesurer les potentiels d’oxydation et de réduction ainsi que les intensités des courants de pics caractéristiques du monomère ou du polymère. En effet les intensités des courants mesurés correspondent au transfert électronique entre l’électrode de travail et les ions à sa surface. De ce fait elle représente principalement la somme de deux contributions de courants à l’interface électrode/solution : le courant capacitif et le courant faradique. Le courant capacitif Ic lié à l’existence de la double couche électrique et le courant faradique If est associé aux processus d’oxydo-réduction [63] . Grâce à cette méthode de synthèse et de caractérisation électrochimique très simple de nombreux polymères ont été étudiés en particulier ceux dérivants des composés aromatiques et hétérocycliques tels que l’aniline, le thiophène, le pyrrole, furane etc… 

Chronoampérométrie

 La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du temps en appliquant un potentiel constant. Elle permet de délimiter la zone de formation des films de bonne qualité. Les courbes ainsi obtenues lors de l’électropolymérisation peuvent être découpées en trois parties [64] :  La partie transitoire (nucléation), où le courant décroît fortement ; cette partie correspond à la formation de radicaux cations.  La partie intermédiaire caractérisée par une augmentation progressive du courant ; elle correspond au couplage des radicaux cations.  La partie stationnaire, où le courant devient constant ; elle correspond au dépôt et à la croissance des films.