Elimination du Cr(VI) en solution aqueuse par le kaolin de Tamazert

Cinétique d’adsorption

La connaissance de la cinétique de l’adsorption présente un intérêt pratique considérable dans la mise en œuvre optimale d’un adsorbant au cours d’une opération industrielle, et dans la connaissance des facteurs à optimiser pour fabriquer ou améliorer un adsorbant conduisant à la cinétique la plus rapide possible (Koller, 2009). La cinétique d’adsorption est définie par l’évolution de la quantité adsorbée en fonction du temps de contact adsorbant/adsorbat. La vitesse d’adsorption d’un soluté à partir d’une solution dépend de nombreux facteurs, notamment la nature de l’adsorbant, l’adsorbat, ainsi que de la vitesse d’agitation du milieu (Guignard, 1992). Les cinétiques ont montré que l’adsorption est relativement rapide sur un solide non poreux. L’équilibre est atteint en quelques minutes. Cependant, l’adsorption sur un solide poreux est beaucoup plus lente (Bouacherine, 2013). Dans la littérature, plusieurs modèles cinétiques sont utilisés afin de décrire les cinétiques d’adsorption. Dans le cas de notre étude de l’adsorption du chrome hexavalent sur les adsorbants utilisés, quatre modèles ont été étudiés : le modèle de pseudo-premier ordre, le modèle de pseudo-second ordre, le modèle Elovich et le modèle de diffusion intraparticulaire.

Modèle de la cinétique du pseudo premier ordre (PPO)

Le modèle de pseudo-premier ordre ou modèle de Lagergren (Lagergren, 1898 ; Belaid et Kacha, 2011 ; Tang et al., 2014) a été établi pour l’adsorption en phase liquide et n’est applicable que dans les premières minutes du phénomène d’adsorption (Crini et Badot, 2007; Aly et al., 2014). Il a été supposé que dans ce modèle la vitesse de sorption à l’instant t est proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre, qe, et la quantité qt Synthèse Bibliographique 26 adsorbée à cet instant et que l’adsorption est réversible (Calvet, 2003). En traçant le graphique de ln(qe-qt) en fonction de temps, si une ligne droite est obtenue, l’adsorption suit alors ce modèle et k1 (constante de vitesse) peut être évaluée. La loi de vitesse peut alors être exprimée par : (II.1) L’intégration de l’équation (II.1) pour les conditions aux limites : qt= 0 à t = 0 et qt= qt à t =t, donne : (II.2) Où: 1 k (min-1) est la constante de vitesse, qt (mg.g-1) et qe sont respectivement les quantités adsorbées par unité de masse à l’instant t et à l’équilibre.

Modèle de la cinétique du pseudo second ordre (PSO)

Ce modèle permet de caractériser les cinétiques d’adsorption en prenant en compte à la fois le cas d’une fixation rapide des solutés sur les sites les plus réactifs et celui d’une fixation lente sur les sites d’énergie faible (Errais, 2011). Ce modèle est valable sur toute la durée du phénomène d’adsorption et suppose un mécanisme de chimisorption (Crini et al., 2007 ; Aly et al., 2014). La vitesse de réaction de pseudo second ordre dépend de la quantité adsorbée sur la surface de l’adsorbant et de la quantité adsorbée à l’équilibre. L’équation de la cinétique de ce modèle obéit à la relation suivante (Yang et al., 2015): (II.3) L’intégration de l’équation (II.3) donne :  Où: 2 k (g.mg-1.min-1) est la constante de vitesse et qe (mg.g-1) la quantité adsorbée à l’équilibre.

Modèle d’Elovich

L’équation d’Elovich décrit principalement l’adsorption chimique sur des adsorbants très hétérogènes, mais elle ne donne aucun mécanisme d’interaction précis entre adsorbat – adsorbant (Jaiswal et al., 2015). Ce modèle est représenté par l’équation suivante : (II.5) En simplifiant l’équation d’Elovich (dans les conditions initiales : αβ >>t, (qt =0 à t =0) et (qt= qt à t=t)) on obtient la relation suivante : (II.6) Où : α: taux d’adsorption initial (mg.g-1.min-1) β: constante reliée à la surface externe et à l’énergie d’activation de la chimisorption (g.mg-1) 

Diffusion intraparticulaire

Le modèle de diffusion intraparticulaire a été proposé par Weber et Morris (pore diffusion model (PDM)) (Weber et al., 1963). La molécule est supposée migrer par diffusion dans le liquide, et pénétrer dans les pores selon l’axe de ceux-ci. Au cours de son chemin il y a établissement d’un équilibre local le long de la paroi du pore, par adsorption. Le modèle de la diffusion intra-particule divise l’adsorption communément traitée en trois étapes: le transport du soluté à la surface extérieure de l’adsorbant (diffusion du film), le transport de soluté dans les pores de l’adsorbant (diffusion dans le pore) et l’adsorption du soluté à la surface intérieure de l’adsorbant (Kul et Koyuncu, 2010). Il est représenté par l’équation Où : qt : quantité adsorbée au temps t (mg.g-1) Kint : constante de vitesse de diffusion dans les pores (mg.g-1.min-1 /2) C: intersection de la droite avec l’axe des ordonnées, sa valeur donne une idée sur l’épaisseur de la couche limite, car plus la valeur de l’ordonnée à l’origine est grande et plus l’effet de la couche limite est important (Mall et al,. 2005). La courbe de ce modèle présente une multilinéarité indiquant l’existence de plusieurs étapes. La première partie légèrement concave est attribuée au phénomène de diffusion à la surface externe du solide (adsorption instantanée), la deuxième, linéaire, est liée à l’adsorption contrôlée par le phénomène de diffusion intraparticule (adsorption graduelle) et le troisième plateau correspond à l’équilibre (Arris, 2008). Le coefficient de diffusion Dp est déduit de la formule suivante (Lei et al., 2008): (II.8) t1/2: temps de demi-réaction (réaction d’adsorption à l’équilibre) en seconde r0 : diamètre des grains de l’adsorbant en cm Dp : coefficient de diffusion intra-particule (cm2 .s -1) Si la diffusion intraparticulaire est impliquée dans le processus de sorption, le tracé de la fonction qt = f (t 1/2) donnera un tracé linéaire. Cette étape est limitante si la droite passe par l’origine. Dans le cas où la droite ne passe pas par l’origine, ceci indique que la diffusion dans les pores n’est pas le seul mécanisme limitant la cinétique de sorption et qu’il y a d’autres mécanismes qui sont impliqués (Sarkara et al., 2003 ; Srivastava et al., 2006). Si le processus d’adsorption est contrôlé par le transport externe (résistance due à la couche limite), le tracé du logarithme de la concentration résiduelle en fonction du temps LnCf = f (t) doit être linéaire (Nevskaia et al., 1999).

Isothermes d’adsorption

Les isothermes d’adsorption peuvent être également définies comme l’ensemble des états d’équilibre d’adsorption, à une température donnée. Lorsque l’adsorption a lieu, il s’établit un équilibre entre les molécules adsorbées sur le solide et les molécules en solution c’est à dire un équilibre adsorbat-adsorbant. L’isotherme d’adsorption est représentée par la courbe donnant la capacité d’adsorption à l’équilibre qe (mol.g-1) en fonction de la concentration à l’équilibre Ce (mol.l-1) (Ferreira, 2011). L’intérêt de l’isotherme d’adsorption pour un système adsorbant/adsorbat est multiple. Outre son rôle indispensable dans le dimensionnement du lit fixe d’adsorbant, elle permet aussi d’avancer des hypothèses sur le mode d’adsorption. En effet, son allure est représentative de certains phénomènes mis en jeu : adsorption monocouche ou multicouches, interactions latérales entre molécules ou pas (Benhamed, 2015). L’isotherme d’adsorption est une caractéristique représentative de l’équilibre thermodynamique entre un adsorbant et un adsorbat. Elle est très utile pour la compréhension du mécanisme d’adsorption, (Luo et al., 2010) car elle fournie des informations sur l’affinité ainsi que sur l’énergie de liaison entre l’adsorbat et l’adsorbant et sur la capacité d’adsorption (Jiang et al., 2009). La valeur expérimentale de chaque point de l’isotherme est obtenue grâce à la relation suivante : (II.9) Où: qads : quantité adsorbée (mg.g-1), C0: concentration initiale (mg.l-1), Ce : concentration d’équilibre (mg.l-1), V: volume de la solution (l), m : masse de l’adsorbant (g). II. 5. 1. Types d’isothermes d’adsorption La forme des isothermes d’équilibre d’adsorption fournit des informations sur les mécanismes mis en jeu lors du processus d’adsorption. De nombreux modèles mathématiques peuvent être ajustés aux données expérimentales ; ils doivent représenter au mieux les isothermes d’adsorption expérimentales. Dans le cas de l’adsorption de molécules en phase gaz, l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUAPC) répertorie cinq types  = −  ∗ d’isothermes, qui correspondent chacune à un différent type d’interaction adsorbat-adsorbant et de porosité. Les bases théoriques pour la classification des isothermes d’adsorption de solutés en solution diluée ont été posées par Giles et al.,1960. Selon leur pente initiale, ces auteurs distinguent quatre grandes catégories d’isothermes (figure I.4).