Elucidation de la structure du composé 90109-12×15

Analyses spectroscopiques Dans le spectre RMN du proton enregistré dans le CD3OD du composé 90109-12.15 (Spectres d.1 et d.2), on observe de nombreux pics entre δH= 6.0 ppm et δH= 7.8 ppm, ce qui laisse présager la présence de plusieurs noyaux aromatiques dans la molécule. A δH= 5.13 ppm (d, J= 7.4 Hz), on remarque la présence d’un seul signal susceptible de correspondre à un protonanomérique d’un seul ose, ce qui est confirmé par la présence dans le spectre de RMN du 13C (Spectres d.3 et d.4) de 5 signaux (δC= 74.7 ppm, δC = 77.8 ppm, δC= 72.1 ppm, δC= 75.5 ppm, δC= 64.7 ppm) caractéristiques des carbones d’un sucre (Fragment A). Le spectre de RMN du proton étalé (Spectre d.2) présente des déplacements chimiques compatibles avec ceux observés pour une quercétine substituée (Fragment B). D’une part: on observe un système ABX à δH= 7.68 ppm (d, J= 2.1 Hz, 1H) et δH= 6.81ppm (d, J= 8.5 Hz) et δH= 7.55ppm (dd, J=2.1 Hz, J= 8.5 Hz, 1H) attribués respectivement aux protons H-2′, H-5′ et H-6′ du noyau B, témoignant ainsi une substitution en 3′ et 4′. Un singulet à δH= 6.60 ppm correspondant au proton H-8 du cycle A. La présence d’un méthoxyle est caractérisée par l’apparition d’un singulet à δH= 3.90 ppm cela est confirmé par la RMN du 13C (Spectres d.3 et d.4) par l’apparition d’un carbone à δc= 61.7 ppm. D’autre part on observe un singulet (2H) à δH= 6.51 ppm correspondant aux protons (H-2 »’- H-6 »’) d’un noyau aromatique paradisbstitué (fragment C). On observe également deux doublets : à δH= 6.12 ppm, Hα (d, J=15.8 Hz) et à δH= 7.37 ppm, Hβ (d, J= 15.8 Hz) indiquant la présence de deux protons vicinaux d’une double liaison de configuration trans. Leurs déplacements chimiques déblindés pourraient être dûs à une conjugaison de la double liaison avec un carbonyle (Fragment D).

A partir des structures partielles déterminées par une analyse du spectre RMN 1H et du carbone 13C, on peut déduire les attributions du carbone à partir des spectres Cosy (1H-1H), Les spectres RMN 1H d.1 et d.2, permettent d’attribuer les signaux à δH= 3.85 ppm (ddd, J= 2.4 Hz, J=9,0 Hz), δH= 4.32 ppm (dd, J= 7.3 Hz et J= 11.9 Hz) et δH= 4.62 ppm (dd, J= 2.4 Hz et J= 11.9 Hz) aux protons H-5 », H-6a » et H-6b » d’un sucre acétylé en 6. Deux multiplets qui apparaissent à δH= 3.58 ppm et un signal à δH= 3.45 ppm (t, J=9.0 Hz) (Spectre d.7 HMQC étalé) ont été attribués respectivement aux protons H-2 », H-3 » et H-4 » d’un glucose conformément à ceux de la littérature [9]. L’expérience de corrélation hétéronucléaire à longue distance HMBC étalé (Spectre d.8) montre un signal du méthoxyle à δH = 3.9 ppm est corrélé avec le signal C-6 à δC= 133.4 ppm de l’aglycone, indiquant que le groupement méthoxyle est attaché à la position C-6. L’HMBC permet aussi d’établir les liaisons entre les différents fragments A, B, C, D déterminés. En effet le spectre HMBC du composé 90109-12×15 montre d’une part une tache de corrélation correspondant au doublet à δH= 7.37 ppm attribué à H-β et aux signaux à δC= 115.6 ppm et à δC= 122.3 ppm attribués aux carbones C-2 »’ et C-6 »’ et d’autre part une tache de corrélation correspondant au doublet à δH= 6.12 ppm attribué à H-α et au signal à δC= 127.4 ppm attribué au carbone quaternaire C-1 »’, cela permet de lier le fragment C au fragment D. D’autre part, on observe un doublet dédoublé mal résolu à 6,52 ppm (dd, J=8,0 ; J=1,4 Hz, 1H) attribué à H-6’’’ qui s’interpénètrent avec un autre doublet apparaissant à 6,50 ppm (d, J=8,0Hz, 1H) attribué à H5’’’caractéristiques d’un noyau caféique, le proton H2’’’ apparait sous forme de singulet large à 6,70 ppm. On peut aussi distinguer deux taches de corrélations correspondants aux protons α, β couplés au carbone quaternaire résonnant à un champ faible à δC= 169.1 ppm, indiquant qu’il s’agit d’un carbone d’un carbonyle d’une fonction ester.

Le carbone en question est également corrélé aux protons résonnant à δH= 4.32 ppm et δH= 4.62 ppm correspondant aux protons H-6a » et H-6b » confirmant ainsi le carbone acétylé du glucose (Fragment A). Finalement on peut déterminer la position de la jonction de ce fragment avec la quercétine à travers une tache de corrélation correspondant au proton anomérique couplé au carbone dont le signal apparait à δC= 157.3 ppm indiquant une glycosylation en position 7.