Etat de l’art des techniques de caractérisation de propriétés thermodynamiques et physiques sous pression

Il a été montré dans les paragraphes précédents de cette synthèse bibliographique que l’utilisation de la technologie des fluides supercritiques suscite un grand intérêt comme alternative aux techniques conventionnelles pour de nombreuses applications. Cependant, le développement de ce type de procédés nécessite au préalable de caractériser les propriétés des fluides comme le comportement thermodynamique des phases (du point de vue de leurs compositions à l’équilibre) et de leur caractéristiques physiques telles que la viscosité, la densité et l’expansion volumique. La connaissance de ces propriétés est essentielle à la compréhension des mécanismes des processus mis en jeu mais malencontreusement insuffisante dans la littérature. En vue du développement et de la mise au point de nouvelles techniques, nous détaillerons dans ce paragraphe les principales techniques de caractérisation de ces propriétés déjà existantes. A ce jour, de nombreuses techniques de mesures d’équilibres de phases ont été mises au point notamment pour déterminer la solubilité de composés en milieu supercritique. Ces techniques sont décrites de manière très approfondie dans la littérature (Deiters et Schneider, 1986 ; Fornari et al., 1990 ; Christov et Dohrn, 2002) et sont classées en deux catégories : les méthodes synthétiques et les méthodes analytiques.

Méthodes synthétiques

Le principe de ces méthodes est de préparer un mélange de composition connue et d’observer l’évolution des phases du système étudié (Figure 1.23.). Une cellule à volume variable est chargée initialement avec une quantité connue de soluté (solide ou liquide). Puis, une quantité connue de gaz est introduite dans la cellule. La composition du mélange est désormais connue. On laisse s’équilibrer le système dans des conditions de température et de pression suffisante pour que le mélange soit diphasique au début de la mesure. Dès que l’équilibre est atteint, la pression est ajustée à l’aide du piston de la cellule jusqu’à l’observation d’une seule phase. La détection de ce changement de phase s’effectue par visualisation au travers de la fenêtre en saphir (ou quartz) de la cellule. Le système est donc comprimé et détendu dans l’intervalle de pression pour lequel la transition de phase est observée. Ainsi la solubilité est déterminée facilement car la composition du mélange est initialement connue. Ce type de méthode est très utilisé pour la caractérisation d’équilibres de phases de mélanges binaires mais très rarement pour des mélanges à multiples constituants. Par ailleurs, l’utilisation de ces méthodes est peu recommandée dans le cas où le changement de phase est difficilement distinguable si la différence d’indice de réfraction entre les phases est faible. Ainsi, il existe des méthodes synthétiques non-visuelles pour lesquelles le changement de phase est détecté au moyen d’une technique d’imagerie par rayon X (Abedi et al., 1999), d’une mesure de permittivité diélectrique relative (Goodwin and Moldover, 1997) et encore d’autres techniques présentées au paragraphe 1.3.2.

Le principe de ces méthodes consiste à prélever un échantillon des phases et à déterminer la composition par différentes méthodes : chromatographie, spectroscopie (IR ou UV-Visible), analyse gravimétrique. Cette dernière méthode adaptée pour l’étude de mélanges binaires, consiste à séparer les constituants puis à quantifier par pesée un des constituants. On déduit ainsi facilement par différence, la quantité initialement dissoute de l’autre constituant. Par ailleurs, il est possible de déterminer in situ et par conséquent sans prélèvement, la composition des phases par analyse infrarouge (Flichy et al., 2003 ; Guadagno et Kazarian, 2004 ; Vitoux et al., 2009). Il existe deux catégories de méthodes analytiques qui diffèrent principalement par leur mode de mise à l’équilibre thermodynamique : statique et dynamique, en circuit fermé ou en circuit ouvert. Mode statique Cette méthode classique est la plus facile à mettre en œuvre, consistant à mettre en contact le mélange soluté – FSC sous agitation modérée dans la cellule (Figure 1.24.). Puis le système est laissé au repos, assurant ainsi de bonnes conditions d’équilibre et une bonne solubilisation du soluté. A l’équilibre, chaque phase est échantillonnée puis soumise aux analyses pour déterminer sa composition. La précision des mesures avec cette méthode est fortement influencée par la manière d’effectuer l’échantillonnage des phases du mélange. Les prélèvements s’effectuent à pression constante de manière à ne pas perturber l’équilibre thermodynamique. C’est pourquoi, l’utilisation d’une cellule à volume variable ou d’un réservoir tampon est préconisée pour ce type de mesure en statique, de façon à maintenir la pression constante dans la cellule.