ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE QUELQUES
FLUORO-POLYMERES DERIVES DE L’EDOP ET DU
ProDOP

GENERALITES SUR LES FLUOROPOLYMERES A MOUILLABILITE VARIABLE 

Généralités 

Les polymères fluorés ont connu un essor considérable depuis la découverte du polytétrafluoroéthylène (PTFE) en 1941 par Dr Plunkett et sa commercialisation par Du pont de Nemours sous le nom de Téflon®. Du fait de la forte électronégativité de l’atome de fluor, l’énergie de la liaison C-F est importante (116 kj.mol-1). [1] Les polymères fluorés présentent une combinaison unique des propriétés remarquables telles qu’une thermostabilité élevée, une très bonne inertie chimique (aux acides, bases, carburant solvants) de faible indice de réfraction, de faibles constantes diélectriques, facteurs de dissipation et d’inflammabilité [2], une faible énergie de surface, un faible coefficient de frottement. Ces propriétés proviennent de la structure spéciale de l’atome de fluor, de la liaison covalente stable carbone-fluor et des interactions intramoléculaire et intermoléculaire unique entre les segments de polymère fluorés et les chaine latérales. Ils ont une grande activité de surface (un angle de contact élevé, un angle de glisse faible, une hystérèse de mouillage faible) par rapport aux polymères non fluorés pour les interfaces eau-air, eau-huile, huile-air [3,4]. Ces activités de surface confèrent aux fluoropolymères des propriétés superhydrophobes et superoléophobes 

Théorie de la mouillabilité 

Afin de définir et de bien caractériser la notion de mouillabilité [6], il a été établi plusieurs théories permettant de classer les surfaces. Ces théories se basent sur le modèle d’une goutte de liquide (de l’eau, dans le cas de l’hydrophobie, l’huile dans le cas de l’oléophobie) sur une surface étudiée. Lorsqu’on dispose d’une goutte d’eau, trois éléments sont en contact, le liquide (l’eau), le solide (surface) et la phase vapeur. Le classement est établi par rapport à l’angle mesuré au point triple, c’est-à-dire le point de rencontre entre les trois tensions superficielles (solide/liquide, solide/vapeur, liquide/vapeur). (Figure. 1). Figure. 1 : Représentation schématique d’une goutte d’eau sur une surface lisse Ө est défini par l’équation de Young-Dupré[7] qui donne l’angle de contact apparent stable sur une surface solide, lisse, homogène, insoluble et non réactive, telle que décrite par Marmur [8, 9]. Cet angle de contact dépend des tensions superficielles et décrit l’équilibre entre les phases solide, liquide et vapeur par la relation suivante : COS ӨY = 𝛾𝑆𝑉−𝛾𝑆𝐿 𝛾𝐿𝑉 (Ө Y en degré) γSV = tension superficielle à l’interface solide/vapeur 4 γSL = tension superficielle à l’interface solide/liquide γLV = tension superficielle à l’interface liquide/vapeur L’angle de contact défini par cette relation permet de classer les surfaces en suivant trois critères qui sont l’hydrophobie, l’hydrophilie et la superhydrophobie (figure. 2) Figure. 2 : image goniométrique d’une goutte au contact d’une surface hydrophile, hydrophobe et superhydrophobe Les surface superhydrophiles sont caractérisées par de très petits angles apparents de contact (<5- 10°) et une propagation rapide dans l’eau [10]. La détermination de l’hystérèse (H) et les angles de glisse (α) donne des informations sur l’adhérence entre la gouttelette et la surface. L’angle de glisse est l’angle d’inclinaison à partir duquel la goutte glisse par gravité sur une surface. L’inclinaison se fait petit à petit jusqu’à ce que la goutte glisse [11,12]. Lorsqu’un volume est ajouté ou supprimé dans une goutte d’eau déposée sur une surface, le point triple se déplace différemment pendant l’avancée et le recul de la goutte. L’hystérèse (H) est la différence entre ces deux angles et donne des informations sur l’adhésion de la surface. Elle est donnée par la relation suivante : ∆Ө = Өa – Өr Dans la superhydrophobie la méthode la plus couramment utilisée pour déterminer H, mais aussi l’angle de bascule ou l’angle de glisse (α), est celle de la goutte inclinée [13]. Lorsque l’inclinaison de la surface est supérieure à une certaine valeur (α), une gouttelette qui y est déposée peut alors rouler sur elle. Sous l’effet de la gravité, la goutte va se déformer et l’angle d’avancée augmentera tandis que celui de recul s’abaissera [10,13] (figure. 3). Figure. 3: schéma de l’angle de glisse α ainsi les angles Өa et Өr L’angle de contact apparent de surface ne dépasse pas souvent 125° à 130° quelle que soit la composition chimique de la surface [10]. 5 Afin de comprendre ces phénomènes, deux modèles dérivés des équations de Young-Dupré ont été mis à point. Il s’agit du modèle de Wenzel réalisé en 1936 [12,14] et celui de Cassie Baxter réalisé en 1944 [13,15]. (Figure. 4) Figure. 4 : Représentation schématique d’une goutte sur une surface rugueuse [15,16] (a) Etat Wenzel, (b) Etat Cassie-Baxter

Modèle de Wenzel 

Dans le modèle de Wenzel, une goutte d’eau épouse les formes de la structure (Figure. 4. a). L’angle de contact selon Wenzel est fonction de l’angle de Young ainsi que d’un facteur de rugosité r [17] selon la relation suivante : CosӨW = r cosӨY Le facteur de rugosité r est le rapport de la surface réelle à la surface apparente. Ө w est l’angle de contact de Wenzel (surface rugueuse) Ө Y est l’angle de contact selon Young (surface lisse) En fait, l’angle de contact et l’hystérèse correspondant croit avec le facteur rugosité selon le modèle de Wenzel. Lorsque la surface est intrinsèquement hydrophobe, la rugosité de surface fait monter l’hydrophobie de la surface et inversement la rugosité de surface diminue le caractère hydrophobe de surfaces intrinsèquement hydrophiles. On peut envisager d’atteindre des propriétés superhydrophobes et superhydrophiles selon la théorie de Wenzel. Pour les surfaces superhydrophobes, l’interface liquide-solide étant augmenté d’un facteur r, une goutte dans un état de Wenzel sera également collante. L’hystérèse, dynamiteur du mouillage et les angles de contact sont indispensables [10]. 

Théorie de Cassie-Baxter

 Un second modèle issu des équations de Young a été mis au point par Cassie-Baxter [18]. Contrairement à la théorie de Wenzel, ici la gouttelette de liquide ne pénètre pas à l’intérieur des créneaux, mais reste plutôt suspendue sur la surface (figure. 4. b) : on appelle les gouttes de ce modèle, les gouttes « fakir » .L’intérieur des cavités de la structure en créneaux sera occupé par l’air. L’angle de contact apparent selon Cassie-Baxter est fonction de l’angle de contact apparent suivant Young, d’une fraction de surface correspondant à l’ensemble des aspérités en contact avec la goutte noté f, d’un angle de contact de Cassie-Baxter ӨC , d’une phase vapeur correspondant aux molécules d’air emprisonnées au niveau des créneaux (1-f) [10], selon l’équation ci-après : 6 Cos ӨC = f (cosӨY+1) -1 Suivant ce modèle, on peut noter que, plus la fraction d’air est importante, plus l’hydrophobie croit, mais l’angle de glisse et l’hystérèse ont tendance à diminuer. La littérature nous renseigne que, lorsque l’angle de glisse est supérieur à 20°, la surface est dans l’état de Wenzel et que lorsque celui-ci est inférieur à 10°, la surface à tendance à être dans l’état de Cassie-Baxter et celle-ci est dite auto-glissant. Mais toute fois un état combinant la théorie de Wenzel et celle de Cassie-Baxter peut exister [19]. Le remplissage des porosités diminue l’angle de contact entrainant l’obtention de propriétés superhydrophobes [20].Il faut noter aussi que le passage de l’état de Cassie-Baxter vers l’état de Wenzel d’une gouttelette est possible à pression externe [21,22]. Pour terminer, il y’a lieu de prédire la possibilité d’obtenir des surfaces superhydrophobes et des surfaces superoléophobes à partir successivement de matériaux hydrophiles et oléophile. Beaucoup de recherches théoriques et expérimentales ont été entrepries dans ce domaine plus particulièrement la modification de l’équation de Cassie-Baxter [23,24]. Pour conclure, le choix entre les deux modèles dépend de la topographie de surface. L’origine de ces deux théories est le diagnostic fait sur des espèces naturelles. 

Surfaces superhydrophobes, superhydrophile et superoléophobes 

Surfaces superhydrophobes 

La superhydrophobie est caractérisée par la non adhésion de l’eau sur une surface. Une surface superhydrophobe est définie comme étant une surface qui possède un angle de contact avec l’eau supérieur à 150° et un angle de glisse inférieur à 10° [25,26]. Dans la littérature, il est admis l’intérêt porté sur les surfaces superhydrophobes par les chercheurs sur ces dernières années, entre 2010 et 2011, plus de 700 publications et 350 brevets déposés [27]. Les propriétés anti-mouillantes des surfaces superhydrophobes possèdent des avantages pour de nombreuses applications dans des domaines tels que l’anti-bioadhésion [28,29] ou encore dans la lutte contre la corrosion [30]. Afin de comprendre et de pouvoir reproduire les propriétés de mouillage sur des matériaux synthétiques pour des applications ciblées, il est d’un intérêt majeur encore à ce jour, d’étudier et de comprendre, les systèmes déjà présents dans la nature, à savoir les végétaux et animaux, qui développent de telles propriétés superhydrophobes. • Les végétaux La superhydrophobie est un phénomène de mouillabilité qui peut être observé dans la nature, chez les végétaux et les animaux. Un des exemples les plus connus chez les végétaux est celui de la feuille de Lotus (figure. 5) qui présente des propriétés de superhydrophobes [1, 27]. 7 Figure. 5 : image MEB d’une goutte d’eau sur une feuille de Lotus En plus des feuilles de lotus, il existe plusieurs autres surfaces superhydrophobes végétales. Par exemple la surface du Salvinia molesta qui a une structure qui lui confère des propriétés superhydrophobes [10]. Pour faire une analyse [25, 30], on a besoin d’un microscope électronique à balayage (MEB) pour comprendre que la superhydrophobie est due à la morphologie de la surface. La figure ci-après représente une image MEB de la structure de surface du salvinia molesta [31]. Figure. 6 : image MEB de la micro structure de surface du salvinia molesta à deux echelles différentes[34] Ces propriétés autonettoyantes [27] de ces feuilles leurs permettent de se débarrasser de toute sorte de particules et de poussières [32] en faisant glisser la goutte d’eau par gravité (figure. 7). Figure. 7 : Comparaison entre une surface mouillante (a) et une surface superhydrophobe (b) de la capacité des plantes à s’auto nettoyer. • Les animaux Des propriétés similaires à celles des feuilles de lotus sont observées chez certains animaux [33]. 8 Certains insectes [34, 35] peuvent flotter sur l’eau, sur des surfaces collantes [36], c’est le cas du guerris rémigis (figure.8.a) qui peut grimper une surface verticale grâce à un très grand nombre de poils minuscules présents à leurs pattes [37]. Ce nombre de poils augmente très fortement la surface de contact entre les pattes de l’insecte et l’eau ce qui empêche leur pénétration dans l’eau provoquant ainsi cet effet de glissement sur l’eau. Ce phénomène est aussi observé chez d’autres animaux tels que le canard dont les plumes sont superhydrophobes (Figure.8.b) ou encore chez le gecko (Figure.8.c) qui a la capacité de grimper sur une paroi et de rester agrippé sur celle-ci sans tomber. Cette capacité est due au nombre très important de sillons sur ses pattes qui lui permet d’avoir un très grand nombre de « mini-contacts » avec la paroi [38]. Figure. 8: Images d’un gerris (a), d’une plume de canard (b) et d’une patte de gecko (c) 

Surfaces superoléophobes

 La superoléophobie est caractérisée par la non adhésion des liquides tels que les huiles (ɣLV < 35 Mn/m) sur une surface [10]. Des matériaux superoléophobes sont caractérisées par le fait qu’un liquide, de type huile, déposé peut former un angle de contact au moins supérieur à 130°, selon le type d’huile utilisé. A titre d’exemples non limitatif, on peut citer l’huile de tournesol, l’huile de colza, l’huile de moteur. Dans la littérature, il est admis des exemples d’animaux et de plantes oléophobes « sous l’eau » [39, 40]. On constate que les oiseaux de mer sont contaminés par le pétrole brut pendant les marées noires tandis que les poisons et les requins restent propres donc leur peau ont la capacité d’être antipolluante. L’aptitude de ces espèces à repousser les hydrocarbures ou les huiles dans les milieux marins est due à la présence d’écailles orientées dans le sens du courant[10]. En effet, on peut passer de la superoléophobie à l’oléophobie lorsqu’on passe du liquide à l’air. La figure ci-dessous nous révèle la structure superoléophobe de la peau de requin en milieu aqueux. 9 Figure.9 : peau de requin amphibie superoléophobe [24] Les exemples de surfaces naturelles superoléophobes sont nombreux et variés. Parmi ces exemples, on a le Bacilus subtilis avec ses pellicules résistantes, à des liquides à faibles tension superficielle, qui les servent de défense 

Surfaces superhydrophiles 

Si les surfaces superhydrophobes et superoléophobes ont tendance à laisser glisser de l’eau voire d’autres liquides, on trouve des matériaux exhibant une affinité avec l’eau, c’est-à-dire qui se caractérisent par la propagation complète de l’eau sur leurs surfaces : ce sont des surfaces superhydrophiles [10]. A titre d’exemple, on a la plante de Ruellia devosia (figure.10). La superhydrophylie de ces feuilles est liée à la combinaison de sa surface (cellule conique, glandes hydrophiles, structures en forme de canaux [28]. Certaines espèces animales ou végétales, de par leur caractère superhydrophile, tirent de l’eau et des nutriments pendant les périodes sèches [42]. La littérature nous renseigne que les plantes du désert disposent de zones hydrophiles qui leur permettent de se désaltérer [43] et d’autres capturent leurs proies à l’aide de leur surface anisotrope mouillable [44,45], tandis que certains insectes utilisent des filaments : par exemple les araignées [35, 46]. A travers les surfaces superhydrophobes, superoléophobes et superhydrophiles, on peut dire que la nature est capable de prouesses remarquables dans bon nombre de domaines complexes et présente des performances étonnantes qui seraient en mesure d’améliorer de manière significative les problématiques d’aujourd’hui. De nos jours beaucoup de laboratoires ont pu reproduire ces conditions de mouillabilité de surface, qui est devenu le travail de tous les jours des industries. II.4.Biomimétisme et intérêt des surfaces superhydrophobes, superoléophobes et superhydrophliles La biomémitisme est une méthode innovante cherchant des solutions soutenables en s’inspirant de concepts et de stratégies ayant fait leurs preuves dans la nature. Par exemple le lotusan®, une peinture de façade (effet lotus a été reproduit à l’aide de silicone), des tuiles de l’entreprise Erlus, des tissus avec la mention « sel cleaning inspired by nature », de la laque (pour voiture), des vitres du système de péage automatique des camions sur les autoroutes. (Web1 : lebiommétisme.overblog.fr) 10 Le but est de créer des produits, processus et protocoles, de nouvelles lignes de conduite mieux adoptées à une durée de vie prolongée sur terre. Il existe de nos jours, plusieurs méthodes d’imiter la nature pour élaborer des surfaces superhydrophobes, superoléophobes et superehydrophiles. Parmi ces méthodes on peut citer : électrospinning (elle est très utilisée pour réaliser des surfaces superhydrophobes ayant des propriétés autonettoyantes) [47], électrodéposition (Cette technique permet de polymériser des composés organiques et déposer ce film de polymère obtenu sur une surface conductrice) [48], gravure (Cette méthode permet d’augmenter la rugosité d’une surface et peut être utilisée pour générer des surfaces superhydrophobes), Template (cette technique est une méthode efficace permettant de structurer une surface. Elle consiste à appliquer un motif ou une répétition de formes (moule) sur le substrat à structurer. Puis lorsqu’il est retiré, la surface prend la forme de l’inverse du motif. Cette méthode a été utilisée pour reproduire des surfaces superhydrophobes à partir de surfaces superhydrophobes naturelles [48,49]. Aujourd’hui des surfaces à mouillabilité variable sont reproduites pour de nombreuses applications telles que les fenêtres autonettoyantes pour l’industrie de l’automobile et de l’aéronautique [50], textiles imperméables à l’eau [51], surfaces antibactériennes [52], antigivre, anticorrosion ou encore des biocapteurs, le transport d’hydrocarbures [53], les membranes de séparation [54], les technologies d’impression [55]. Conclusion Pour conclure, la superhydrophobie, la superoléophobie caractérisent des surfaces qui repoussent respectivement l’eau, les liquides huileux. Ces surfaces sont élaborées en imitant la nature : c’est le phénomène de biomimétisme. La mise en place de ces phénomènes pour diverses applications a été facilitée par plusieurs théories dont celles de Wenzel et de Cassie-Baxter.