Etude des interactions latex-ciment modèle

 L’hydratation de ciment

Les phases du ciment s’hydratent, à différentes vitesses, suivant un processus exothermique de dissolution précipitation pour former un matériau cohésif.

 L’hydratation des phases silicates

L’hydratation des phases silicates C3S et C2S conduit à la formation d’un hydrate de silicate de calcium noté C-S-H, responsable de la cohésion et la prise de la pâte de ciment, selon les réactions de dissolution (1), (2) et précipitation (3) [14, 15]: – Dissolution du C3S et C2S : L’hydrolyse des silicates produit des ions calcium, hydroxyde et silicates en solution. – Précipitation des C-S-H : Lorsque la solution interstitielle de la pâte de ciment atteint la sursaturation maximale par rapport aux hydrosilicates de calcium, il y a formation de germes de C-S-H selon la réaction (3) : X<2 Il faut noter que la teneur en calcium des C-S-H est plus faible que celle du C3S ou du C2S. Ainsi, la réaction de dissolution/précipitation produit un excès d’ions calcium et d’hydroxyde dont la concentration augmente dans la solution interstitielle du ciment en cours d’hydratation, 2Ca2+ + 2OH- + H2SiO4 2- Ca → (2) 2 SiO4 + 2H2O (CaO)x(SiO2)(H2O)y → (3) 3Ca2+ + 4OH- + H2SiO4 2- Ca → (1) 3 SiO5 + 3H2O x Ca2+ + H2SiO4 2- + 2(x-1) OHC-S-H 35 Partie I: Les latex dans les mortiers : synthèse bibliographique jusqu’à dépasser la limite de solubilité de l’hydroxyde de calcium appelé également portlandite (22mmol/l à 25°C) qui peut précipiter selon la réaction suivante(4) : Du fait de sa solubilité élevée, la portlandite joue le rôle de tampon de pH élevé (>12,5). A partir de cet instant les quatre réactions deviennent simultanées. La concentration en hydroxyde de calcium reste supérieure à la solubilité de la portlandite et le système reste toujours sursaturé par rapport au C-S-H tant qu’il reste des grains anhydres. 

Aspect cinétique

La vitesse des réactions chimiques intervenant pendant l’hydratation dépend des caractéristiques de la surface du solide dissout ou précipité et de l’interface solide-solution. Les deux paramètres qui vont contrôler la vitesse de la réaction sont l’étendue de l’interface, c’est à dire la surface développée par le solide en contact avec la solution, et l’écart à l’équilibre autrement dit le degré de sous-saturation dans le cas de la dissolution et le degré de sursaturation dans le cas de la précipitation. Dans le cas du processus de l’hydratation, l’étendue de l’interface de dissolution diminue alors que l’étendue de l’interface de précipitation augmente. Pour maintenir la vitesse globale de dissolution égale à la vitesse globale de précipitation, les concentrations en solution évoluent de telle sorte que l’écart par rapport à l’équilibre de la solubilité de la phase qui se dissout augmente pour compenser la diminution de l’étendue de l’interface. De ce fait, en même temps, l’écart à l’équilibre de solubilité de la phase qui précipite diminue ce qui ralentit la vitesse interfaciale de la précipitation. C’est ce que Barret a appelé le chemin cinétique de l’hydratation [16, 17]. Avancement de l’hydratation des silicates calciques La courbe d’avancement d’hydratation du silicate tricalcique dans une solution saturée par rapport à la portlandite est représentée sur la Figure 1. L’avancement de l’hydratation est obtenu par intégration du flux de chaleur dégagé par la réaction et mesuré par calorimétrie. La vitesse instantanée de l’hydratation est la tangente en chaque point de la courbe, elle est maximum au point d’inflexion. Sur la courbe d’avancement on observe trois périodes : une période initiale, Ca²+ + 2OH- → Ca(OH)2 (4) 36 Partie I: Les latex dans les mortiers : synthèse bibliographique une période accélérée puis une période décélérée. La période initiale est marquée par un important dégagement de chaleur consécutif à la dissolution des phases anhydres qui libèrent très rapidement différents ions (calcium, hydroxyde et silicate). La période accélérée est contrôlée par la vitesse de croissance des C-S-H. Il y a d’abord nucléation hétérogène de germes de C-S-H sur la surface des grains du C3S. Les C-S-H précipitent par la suite autour des premiers germes, ils forment ainsi des îlots de croissance qui vont grossir jusqu’à recouvrir entièrement la surface du grain. A partir de ce moment, l’hydratation est contrôlée par la diffusion de l’eau et des ions à travers la couche d’hydrate formée sur les grains d’anhydre, ce qui explique la période décélérée. L’avancement de l’hydratation pour lequel cette couche devient continue dépend de la granulométrie du C3S, de la température et d’une manière générale de tout ce qui peut modifier localement la concentration en hydroxyde de calcium. A titre d’exemple, la Figure 2 montre l’effet de la concentration en hydroxyde de calcium sur l’avancement de l’hydratation et le mode de croissance des silicates de calcium hydraté. Plus la concentration en hydroxyde de calcium est élevée, plus la croissance des C-S-H se fait perpendiculairement au grain anhydre et la période diffusionnelle interviendra alors pour un taux d’avancement bien supérieur à celui à faible concentration [18-20]. Figure 1: Courbes de flux thermique et de l’avancement réactionnel de l’hydratation du silicate tricalcique dans une solution saturée par rapport à la portlandite superposées aux schémas représentant les différentes périodes d’hydratation d’un grain de C3S (L/S= 0,5)[21] 37 Partie I: Les latex dans les mortiers : synthèse bibliographique Figure 2: Schéma illustrant les différences au niveau de la croissance des silicates de calcium hydratés à forte et faible concentration en hydroxyde de calcium déduites des courbes cinétiques d’après Garrault [20] 

L’hydratation des phases aluminates 

En l’absence de sulfate de calcium, l’aluminate tricalcique réagit très rapidement avec l’eau pour former, en présence de l’excès d’hydroxyde de calcium fournit par l’hydratation des silicates, de l’aluminate tétracalcique hydraté (5) qui fait partie de la famille des aluminates monosubstitués ou AFm. Cela entraîne un raidissement de la pâte de ciment (prise flash) et empêche sa mise en place. En revanche, en présence de sulfate de calcium ajouté principalement sous forme de gypse, l’hydratation de l’aluminate tricalcique conduit à la formation trisulfoaluminate de calcium ou plus communément dénommé ettringite, selon la réaction lente suivante (6) : Ca4 Al2(OH) 14, 6H2O (5) Ca3Al2O6 + Ca(OH)2 + 12H2O → Ca6 Al2 (SO4)3(OH) 12 Ca → , 26H2O (6) 3Al2O6 + 3CaSO4 + 32H2O 38 Partie I: Les latex dans les mortiers : synthèse bibliographique Il est également possible de précipiter une phase AFm dans les premières secondes de l’hydratation (7) : Une fois que les sulfates sont épuisés il se forme du Ca4 Al2(OH)14, 6H2O (C4AH13), l’ettringite devient alors soluble et se dissout partiellement pour former du monosulfoaluminate de calcium. La complexité d’un tel système apparaît clairement. C’est pourquoi, il est apparu nécessaire de se consacrer sur les silicates de calcium hydraté. Cette démarche simplificatrice s’explique par le fait que cet hydrate, comme nous l’avons mentionné précédemment, est le produit majoritaire de l’hydratation du ciment (50-70%). De plus, il est à l’origine de la cohésion et de prise de ciment. Comprendre le comportement de ces C-S-H dans un milieu très alcalin et à pH très élevé permettra une meilleure compréhension des interactions physico-chimique entre le latex et les phases minérales. Il en sera de même pour la compréhension des résultats qui feront intervenir la chimie de surface de ces C-S-H. Aussi, les connaissances acquises sur la structure et l’évolution chimique du C-S-H vont être exposées dans le paragraphe suivant. 

Propriétés et structure des C-S-H

Le C-S-H est un réseau de nanoparticules[15] orientées et de tailles élémentaire 60x30x5 nm3 [20] (Figure 3). Ces nanocristallites présentent une surface spécifique très élevée :de l’ordre de 200m²/g soit environ cinq cents fois plus grandes que celle de l’anhydre de départ C3S (surface spécifique ~ 0.4m²/g) [22] . xCa²+ + 2Al3+ + (6+2x)OH- + zH2O → AFm (7) 39 Partie I: Les latex dans les mortiers : synthèse bibliographique Figure 3: Nanoparticules de C-S-H sur des silicates tricalcique après quatre heures de contact avec la solution d’hydroxyde de calcium observées par AFM [20]. Les C-S-H présentent une structure lamellaire constituée de feuillets. Chaque feuillet est constitué d’un double plan de calcium coordinés de part et d’autre par les oxygènes de tétraèdres de silicates. Les silicates se présentent sous forme de dimères, ces dimères peuvent être reliés éventuellement par un tétraèdre pontant (Figure 4). L’interfeuillet contient des molécules d’eau et des ions calcium. La concentration de la solution interstitielle en hydroxyde de calcium est à l’origine de la variation du nombre de tétraèdres pontant et de calcium en interfeuillet. Les tétraèdres de silicates pontant possèdent un oxygène à chacun de leur sommet. Si ces oxygènes ne sont pas partagés avec d’autres tétraèdres, ils portent des protons, formant ainsi des groupes silanols ≡ Si-OH. Figure 4: Représentation schématique de la structure en feuillet des C-S-H d’après [23, 24] 5 nm 60 nm 30 nm 5 nm 60 nm 30 nm 5 nm 60 nm 30 nm 40 Partie I: Les latex dans les mortiers : synthèse bibliographique I.3 Evolution de la charge de surface des C-S-H . La force ionique de la solution interstitielle d’une pâte de ciment augmente au cours de l’hydratation, la solution devient très alcaline et rapidement sursaturée par rapport à la portlandite (Ca(OH)2) à cause des ions largués dans la solution suite à la dissolution des anhydres. Il en résulte un pH très élevé de la solution interstitielle (12-13). Ce pH contrôle la charge des nanoparticules de C-S-H précipitées. En effet, les sites silanols de la surface des particules de C-S-H sont ionisés quand le pH augmente selon la réaction ≡ Si-OH + OH- = ≡ Si-O- + H2O , générant ainsi une charge négative à la surface de l’hydrate. Le nombre de sites ionisés augmente avec le pH (Figure 5) ce qui conduit à une très forte densité de charge surfacique négative. Cette charge est compensée par les cations présents dans l’interfeuillet et à la surface. La densité de charge surfacique peut être évaluée à partir de la structure des C-S-H [25, 26]. La densité de site maximale est environ 4.85 sites/nm². Figure 5:Représentation schématique de la structure cristalline du C-S-H et de l’évolution de l’état de la surface des C-S-H en fonction du pH [27] 41 Partie I: Les latex dans les mortiers : synthèse bibliographique D’autre part, plus la concentration en hydroxyde de calcium dans la solution est élevée, plus la compensation des charges par les ions calcium est importante, allant même jusqu’à inverser le signe du potentiel Zêta des particules (Figure 6) (le principe du potentiel Zêta est présenté en Annexe 1). En effet, le potentiel zêta est négatif pour les faibles concentrations en hydroxyde de calcium, indiquant une charge apparente négative des particules. Pour une concentration de 2 mmol/l en hydroxyde de calcium, le potentiel Zêta est nul, c’est-à-dire que la charge apparente est globalement nulle dans ces conditions. Au delà de cette valeur, le potentiel Zêta devient positif, et la charge apparente des particules est par conséquent positive. Cette inversion de charge due aux ions calcium présents dans la solution d’équilibre, a été décrite par Labbez et coll. [28] par simulation « Monte Carlo ». Les interactions électrostatiques entre la surface des particules négativement chargées et les ions calcium provoquent une accumulation d’ions calcium au voisinage de la surface des particules de C-S-H[15, 28-30]. Cette accumulation d’ions calcium est telle qu’elle surcompense la charge négative de la surface rendant ainsi la charge apparente des particules positives [29].