Etude des mécanismes activés par SPS dans un alliage TiAl et dans le système Ag-Zn

Présentation de la technique SPS 

Ce paragraphe présente des généralités concernant le SPS. Il commence par un historique, qui permettra de constater que, malgré un engouement datant environ de la fin des années 1990, l’invention de la technique et les idées sur son fonctionnement sont beaucoup plus anciennes, les premières approches datant des années 1920. Le principe du SPS sera ensuite présenté, et la cinétique de frittage par cette technique comparée à celle des techniques conventionnelles. Enfin, les mécanismes de frittage habituellement avancés en présence d’un fort courant électrique seront détaillés. 

 Historique 

L’historique du développement de la technique SPS a été présenté dans la revue d’Orru et al. [Orru 2009]. Nous en donnons ici un résumé. La première idée de densification de poudres d’oxydes par chauffage à l’aide d’un courant électrique traversant directement la poudre date d’un brevet américain de 1922. L’idée d’appliquer simultanément une pression mécanique uniaxiale et un courant électrique pour fritter des métaux est proposée par Hoyt en 1927 (Figure I-3). Ce dispositif a été utilisé pour fritter un mélange de poudre WC/Co en quelques minutes. Figure I-3 : Schéma de principe de l’invention de Hoyt de 1927. La poudre (5) est positionnée dans une matrice (1) et mise sous pression par des pistons (3,4) dans lesquels circule un courant fourni par deux connecteurs (7,8). L’idée de surchauffe locale aux ponts entre particules de poudre en raison de l’étranglement local des lignes de courant, ceci conduisant à une fusion locale ou à un soudage instantané, apparaît en 1944 par Cramer. Selon cette interprétation, seuls les ponts entre particules de poudre sont chauffés significativement, leur intérieur restant à une température beaucoup plus basse, ceci conduisant à suffisamment de plasticité au niveau des ponts pour permettre une densification à relativement basse contrainte. En 1945, Ross introduit l’utilisation d’un courant pulsé, dans l’idée de chauffer très localement les particules de poudres aux niveaux de leurs contacts, la matrice restant froide. Dans les années 1950, l’idée de détruire les couches d’oxydes à la surface des particules de poudre dans des expériences de frittage résistif (resistance sintering) est avancée par Lenel. Les premières applications industrielles apparaissent dans les années 1960 : WC pour outils de coupe, roulements à billes en aluminium et oxydes d’Ag et Cd frittés sur Cu pour contacts électriques. Il est alors dit que les résultats obtenus par ce procédé n’auraient pu être obtenus par les procédés conventionnels. Sa versatilité est également mise en avant. En 1965, Degroat introduit le terme spark sintering, et propose les premières hypothèses concernant les mécanismes fondamentaux mis en jeu dans ce procédé. Il avance ainsi l’idée de l’importance du nettoyage des couches d’oxydes et autre contaminants par des arcs électriques entre particules de poudre et par claquage entre couches d’oxydes, et développe une théorie basée sur ces principes. En 1966, Inoue met en avant l’idée d’un frittage assisté par un courant sous faible charge (inférieure à 10 MPa), pour maintenir une résistance de contact élevée entre les particules de poudre, afin que l’essentiel de l’énergie électrique serve à la formation d’arcs électriques au lieu d’être dissipée par chauffage résistif. Il avance l’idée que les décharges électriques sont capables de générer une ionisation partielle du matériau constituant les particules, et développe également une théorie mettant en jeu une succession de phénomènes : décharge électrique, ionisation, claquage de couches d’oxydes, élévation de température et fusion aux ponts, etc. La forme du courant préconisée est la superposition d’une composante haute fréquence (0,1-100 MHz), pour générer les décharges électriques, et d’une composante basse fréquence (0,1-100 kHz) et/ou continue, pour le chauffage résistif. Le procédé d’Inoue a été développé industriellement à la fin des années 1960 par l’entreprise Lockheed pour produire des ailerons de missiles en béryllium. Ceci a stimulé l’investigation de l’élaboration de nombreux matériaux, et l’entreprise Lockheed a essayé d’établir un usage plus généralisé du procédé de spark sintering. La revue historique systématique d’Orru s’arrête au début des années 1970, probablement en raison de la grande diversité de variantes de procédés développés à partir des idées précédentes. A la fin des années 1980, la société Sumitomo Coal Mining Co. Ltd. (Japon) développe un dispositif basé sur les brevets des années 1960, et le commercialise sous le nom de spark plasma sintering (SPS). L’apparition de cette troisième génération de machines marque le début du développement important du procédé SPS à travers le monde. Ce dispositif se répand très rapidement dans les années 1990 en Asie, puis dans les années 2000 en occident. Par la suite, la société allemande FCT Systeme GmbH a développé une gamme de machines, en gardant les mêmes concepts mais en modernisant l’équipement et en permettant de modifier la forme du signal électrique. D’autres compagnies développeront par la suite des machines utilisant des variantes des mêmes principes, sous des noms divers : plasma activated sintering (PAS), pulse electric current sintering (PECS), field activated sintering technique (FAST), pour les plus communes. Les promoteurs de ces différentes techniques mettent tous en avant l’influence du courant électrique sur les mécanismes de frittage, et avancent qu’ainsi des performances bien plus importantes qu’avec les procédés conventionnels sont obtenues en termes de rapidité de densification, de densité finale, de microstructures, etc. On peut constater à la lecture de cet historique que l’idée de l’influence d’effets électriques intrinsèques (hors effet Joule) sur la cinétique de frittage est postulée dès 1944, puis reprise et enrichie par la suite par de nombreux auteurs, mais sans aucune vérification expérimentale sérieuse.

 Principe du SPS 

Comme indiqué précédemment, le principe du SPS consiste à densifier une poudre sous l’effet d’une pression et d’un courant électrique de très forte intensité. Les appareillages les plus répandus se présentent sous la forme d’une presse à chaud, dans laquelle les pistons transmettant la pression jouent également le rôle d’électrodes (Figure I-4). La poudre à fritter est introduite dans des moules en matériau conducteur d’électricité, généralement en graphite. Ces moules sont constitués d’une matrice, cylindre percé d’un alésage dans le sens longitudinal, dans lequel coulissent deux pistons transmettant la pression et le courant électrique, et entre lesquels est positionnée la poudre. Une feuille de graphite est généralement disposée entre les pistons et la matrice, ainsi qu’entre la poudre et les pistons, pour assurer des fonctions d’étanchéité, de lubrification et permettre un démoulage aisé, tout en permettant le passage du courant. Les expériences se déroulent généralement sous un vide primaire. Lors du frittage, la pression est appliquée sur la poudre grâce à une presse hydraulique. Le chauffage de l’échantillon est assuré par le courant électrique intense, qui chauffe le moule en graphite par effet Joule, ainsi que l’échantillon, si celui-ci est conducteur. Cette manière de chauffer l’échantillon constitue l’originalité du SPS. La production de chaleur étant réalisée à l’intérieur ou à proximité immédiate de l’échantillon, un chauffage très rapide de celui-ci est obtenu. Typiquement, des vitesses de chauffage de 100°C/min sont utilisées, mais il est possible dans certains cas de monter à 1000°C/min. Les vitesses de refroidissement sont également élevées, car il n’y a que l’échantillon et la matrice à refroidir, et non un ensemble constitué d’électrodes de chauffage et de matériau réfractaire comme dans un four classique. Cette vitesse dépend du volume des échantillons et des moules, et elle décroît quand la température diminue, mais pour des expériences de laboratoire, elle est typiquement de l’ordre de 50 à 500°C/min. Ces grandes vitesses de chauffage et de refroidissement permettent des durées de cycles très courtes, de l’ordre de 30 minutes à une heure. Figure I-4 : Schéma de principe du SPS, et photographie du moule (pistons et matrice) et des espaceurs. Le courant électrique de chauffage se présente le plus souvent sous la forme de trains de pulses de courte durée (quelques millisecondes) séparés par des temps morts (Figure I-5) [Pavia 2013]. Les valeurs instantanées des pulses atteignent facilement plusieurs centaines, voire plusieurs milliers d’ampères. Ceci conduit à des densités de courant dans des échantillons métalliques de l’ordre de 100 à 1000 A/cm2 . La tension est quant à elle relativement faible (quelques volts). L’intensité et la tension sont par ailleurs en phase, ce qui permet d’exclure toute contribution d’effets magnétiques [Pavia 2013]. Une étude expérimentale a montré que, dans le cas du frittage du Cu, environ 30 % du courant passe par l’échantillon et 70 % par la matrice [Misawa 2009]. Figure I-5 : Exemple d’enregistrement des pulses de courant et de tension [Pavia 2013]. Une difficulté liée à cette technique est la mesure de la température réelle de l’échantillon. En effet, le chauffage par effet Joule dans les moules et les échantillons est très hétérogène. Il résulte de ceci des gradients de température qui peuvent être importants (Figure I-6). Sauf cas très particulier, la température n’étant pas mesurée directement dans l’échantillon, mais sur la matrice environnante, il y a un décalage entre la température mesurée et celle de l’échantillon. Ceci rend nécessaire une calibration de la mesure. Des calibrations expérimentales ont été ainsi effectuées sur le transus  de TiAl [Voisin 2013]. Elles ont permis de confirmer des calibrations théoriques, basées sur la simulation thermoélectrique des champs de température dans les moules et les échantillons par la méthode des éléments finis (MEF) [Molénat 2010]. Figure I-6 : Simulation par MEF du champ de température dans une expérience SPS, pour une température mesurée par le pyromètre de 1190°C [Molénat 2010].

 Cinétique du SPS – Comparaison avec d’autres techniques 

Les exemples de la très grande rapidité du procédé SPS sont trop nombreux pour être reportés ici. La plupart des études ont concerné des céramiques, et relativement peu des matériaux métalliques. Dans le cas d’une céramique modèle, l’Al2O3, Shen et al. montrent en 2002 que la température de densification complète par SPS est de l’ordre de 1300°C, contre typiquement 1400-1700°C par les procédés conventionnels [Shen 2002]. Par ailleurs, la durée de maintien isotherme dans ces expériences était de 3 minutes, alors qu’elle est de plusieurs heures par frittage naturel [Yeh 1988, Kumagai 1984]. Dans le cas du frittage réactif, Jouan et al. ont montré que la réaction complète entre Cu et V2O5 à 550°C prenait 4 minutes par SPS contre environ 1 h par ampoule scellée [Jouan 2013]. Ceci était expliqué par l’action de la pression du SPS, qui assurait un meilleur contact entre les réactifs que pour les expériences en ampoules. Néanmoins, l’abaissement des températures de frittage indiquée par plusieurs auteurs pourrait être la conséquence d’une sous-évaluation de la température réelle de l’échantillon [Dobedoe 2005]. Ceci a alimenté de nombreux débats dans les années 2000, et a suscité de nombreuses études de modélisation par éléments finis du procédé [Zavaliangos 2004, Matsugi 2004, Munir 2006, Tiwari 2009, Molénat 2010, Wang 2010, Voisin 2013, Pavia 2013]. Par ailleurs, des densifications de zircone en conditions isothermes ont été effectuées par SPS et par pressage à chaud (hot pressing, HP), dans des conditions expérimentales proches [Bernard-Granger 2007, Bernard-Granger 2010]. Les auteurs ont calculé des valeurs d’exposants de contrainte n différents pour les deux techniques, et ont conclu que les mécanismes de frittage étaient différents. Pour le HP, les mécanismes étaient la diffusion aux joints de grains, et le glissement aux joints de grains. Pour le SPS, les mécanismes seraient les mêmes à basse température, mais il y aurait une étape supplémentaire de fluage par montée de dislocations à haute température. Néanmoins, les cinétiques de densification étaient extrêmement proches avec les deux techniques. En frittage isotherme, le SPS n’était donc pas significativement plus rapide que le HP. Notons toutefois que ces comparaisons ont été effectuées en conditions isothermes et non anisothermes, ces dernières étant plus typiques du SPS. Avec une poudre conductrice d’alliage quasicristallin AlCuFeB, Ramond et al. [Ramond 2010] montrent que, dans des conditions expérimentales proches, la densification totale est obtenue en 10 minutes par SPS et en 30 minutes par HP. Ces résultats semblent montrer que la cinétique de frittage est beaucoup plus rapide par SPS que par HP dans le cas d’un matériau conducteur. Néanmoins, les températures mesurées lors des expériences par ces deux techniques n’étaient pas calibrées. L’incertitude sur les températures réelles ressenties par les échantillons n’était donc pas connue. Les cinétiques de densification étant très sensibles à la température, les écarts de cinétiques observés pouvaient provenir d’une mauvaise évaluation de ce paramètre. 

Mécanismes de frittage par SPS habituellement invoqués

 La forme particulière du signal électrique de chauffage, constitué de pulses atteignant de fortes intensités instantanées, pourrait conduire, selon de nombreux auteurs, à des mécanismes particuliers augmentant la cinétique ou abaissant la température de frittage. Dans ce paragraphe, nous mentionnons les mécanismes envisagés dans le cas du SPS. Le paragraphe I4 traitera d’études fondamentales d’effets du courant sur des mécanismes métallurgiques dans des expériences dédiées, visant à valider les hypothèses envisagées pour les mécanismes SPS. a) Arcs, plasma Reprenant les hypothèses formulées dans les années 1940-1960, Tokita, de l’entreprise Sumitomo, propose un scénario décrivant une succession complexe de mécanismes générés par les pulses de courant [Tokita 1999]. Ces mécanismes sont reportés sur la Figure I-7, que l’on trouve sur le site web de l’entreprise Sumitomo. D’après ce scénario, le gaz résiduel entre les particules de poudre est ionisé par la différence de potentiel entre particules. Ceci permet le passage du courant, sous la forme d’un arc électrique. La température monte alors momentanément à plusieurs milliers de degrés. Cet arc vaporise la surface des particules de poudre, les nettoyant ainsi de leurs couches d’oxydes et contaminants. La surface des particules est portée à fusion par cette élévation de température, ce qui facilite leur collage. D’après Omori [Omori 2000], ce phénomène permettrait la densification de plusieurs matériaux difficiles à fritter. Le frittage d’Al serait ainsi facilité, le plasma perçant la couche d’Al2O3 recouvrant les particules de poudre, qui rend difficile le frittage de ce métal par les procédés conventionnels. Pour le cas du WC, il pourrait s’agir du « balayage » de la couche de C superficielle par le plasma. Pour AlN, le plasma introduirait des lacunes. Expérimentalement, des figures de décharges électriques apparaissent à la surface de CeSiNO2. Une étude récente montre également des étincelles se formant entre les spacers en graphite du SPS sous très faible pression (1 MPa) [Zhang 2004]. Figure I-7 : Mécanisme de génération d’arcs et de plasma entre particules de poudre, selon l’entreprise Sumitomo (http://sps.fdc.co.jp/). Une étude détaillée a été effectuée sur des de poudres de Cu de granulométrie 550 µm soumise à des décharges électriques d’environ 100 ms de 7 V et 6700 A/cm2 [Yanagisawa 2003]. La pression appliquée était faible, de l’ordre de 10 MPa. Les expériences permettaient d’observer par microscopie optique la poudre et de réaliser des films. Des images montrent clairement la formation d’arcs électriques dans le matériau (Figure I-8), ainsi que la fusion du matériau dans la zone où un arc s’est produit.