Etude optique en polarisation parallèle des
couches minces de l’oxyde de zinc (ZnO)

Propriétés Physiques de l’Oxyde de Zinc(ZnO) 

L’oxyde de zinc est un matériau connu et utilisé depuis très longtemps à diverses fins. L’application la plus connue de l’oxyde de zinc est son utilisation systématique dans les toitures, qui donna même nom à un métier : Zingueur [3]. Actuellement, l’oxyde de zinc suscite un grand intérêt dans la recherche scientifique grâce à ses propriétés intéressantes qui le place parmi les oxydes transparents conducteurs (TCO) les plus prometteurs pour l’utilisation dans différentes domaines tels que la piézoélectricité, l’effet photoélectrique, l’optoélectronique etc… [3.4]. Cet intérêt que suscite l’oxyde de zinc dans les recherches scientifiques actuelles est dû en grande partie à son moindre coût par rapport à ses concurrents directs, mais aussi et surtout par ses remarquables propriétés de plus en plus maitrisées .

 Propriétés structurales de l’Oxyde de Zinc

 L’oxyde de zinc est un composé de formule chimique ZnO. Un monocristal idéal du ZnO est constitué d’atomes de Zinc et d’oxygène liés de façon covalente, c’est-à-dire que les atomes de Zinc (Zn) et d’oxygène (O) mettent leurs électrons en commun afin de remplir leurs couches électroniques respectives, jusqu’à une configuration favorable. Cependant, en raison de la forte électronégativité de l’oxygène, ce dernier attire les électrons du Zinc : la liaison Zn-O revêt un caractère partiellement ionique. En effet l’ionicité dite de Phillips de la liaison Zn-O est de 0,61, la frontière au-delà de laquelle une liaison est considérée comme essentiellement ionique est de 0,68 Phillips [6]. Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de type wurtzite figure (I.1). Les propriétés de symétrie de cette maille placent le ZnO dans le groupe d’espace P63mc [6]. Cette configuration de ZnO est fortement ionique, un cation de zinc ( ) est lié à quatre anions d’oxygène ( ) dans une configuration tétragonale. Cette coordination tétraédrique est une liaison de type covalente sp3 . Elle est obtenue quand les anions sont tangents à la fois entre eux et à l’ion central (cation) [3]. La stabilité de la structure wurtzite dépend du rayon ionique de l’anion et de celui du cation [3.4]. Si le rayon de l’anion augmente ou le rayon du cation est très petit. Les anions se repoussent et ne sont plus en contact avec le cation central. 3 L’énergie potentielle augmente et le système devient instable [3]. Le rayon ionique de Zn2+ dans un site tétraédrique est d’environ 0,60 Å, et celui de de O2- est d’environ 1,38 Å, alors le rapport RZn/RO ∼ 0.4 est situé dans le domaine de la stabilité (0,224≤ ≤0,414), d’où la stabilité de la structure wurtzite de ZnO [5]. RZn : Rayon atomique du Zn. RO : Rayon atomique de l’oxygène. : Rayon atomique du cation =0,60 Å. : Rayon atomique de l’anion =1,38 Å. Les paramètres de la maille élémentaire de la structure hexagonale wurtzite de ZnO sont : a=3,2495 A° et c=5,2069 A° (figure I.2) dont le ratio c/a=1,6023 est proche de la structure hexagonale compacte idéale (c/a=1,633) [5]. Elle est constituée de deux sous réseaux hexagonaux compacts comprenant chacun un seul type d’atome et décalé suivant l’axe c de µ=0,345 u.a [6]. Cette valeur de µ du ZnO wurtzite est très proche de l’idéal (µ= 0, 375 u.a) [5]. Le paramètre interne µ, généralement utilisé pour caractériser la maille cristalline, est défini comme étant la position relative de l’anion par rapport au cation le long de l’axe c. Il est obtenu par l’expression suivante u= ( ) (I.1) . Figure I.2 : Structure wurtzite du ZnO [5]. 4 Des expériences ont montré que les valeurs respectives de µ et du ratio c/a du ZnO wurtzite appartiennent respectivement aux intervalles suivants : 0,3817 – 0,3856 et 1,593 – 1,6035. Chaque sous-réseau est formé de quatre atomes par maille élémentaire et chaque atome de Zn est entouré de quatre atomes d’oxygène placés au sommet d’un tétraèdre et vice-versa [3.5]. La structure wurtzite ne possède pas de centre de symétrie ce qui conduit à l’apparition d’une polarité cristallographique suivant le plan (001) parallèle à l’axe c [3]. L’empilement des plans constitué des espaces cationiques ( ) et anionique ( ) conduit à la différence de charge entre le plan (001) et le plan (00-1) [5.6]. La vitesse de croissance est plus élevée suivant l’axe c. En conséquence, les propriétés telles que l’incorporation des défauts et la piézoélectricité dépendent de la croissance anisotropie du ZnO le long de l’axe c. En réalité, la structure du wurtzite du ZnO dévie de l’arrangement idéal avec le rapport c/a et la valeur de µ qui changent. Les ratios c/a expérimentalement observés sont plus petits que l’idéal [6]. Il faut aussi noter qu’il existe une forte corrélation entre le ratio c/a et le paramètre µ : Quant c/a diminue, µ augmente de telle sorte que ces quatre distances tétraédriques restent presque constantes à travers une distorsion d’angles du tétraèdre due aux interactions polaires. Les coordonnées des cations et des anions dans la structure hexagonale wurtzite sont : – Zn : (0, 0,0) ; (2/ 3, 1/ 3, 1/ 2) – O : (0, 0, µ) ; (2/ 3, 1/ 3, 1/ 2+ µ) Les atomes de zinc(Zn) et d’oxygène (O) n’occupent que 40% du volume du cristal, laissant des espaces vides de rayons 0,95Å. Il est possible que dans certaines conditions, des atomes de zinc en excès puissent occuper ces espaces vides c’est-à-dire en position interstitielle [3.5.6] Lorsque la pression augmente, la structure wurtzite du ZnO devient rapidement instable à cause de son anisotropie et autour de 10 GPa à température ambiante, il se produit une transition de la phase wurtzite à la phase NaCl encore appelée structure rocksalt et illustrée sur la Figure (I.1) [6]. Ce type de maille cristalline entraine une diminution du volume de la maille élémentaire d’environ 17 % et est typique aux composés ioniques. Elle est métastable pour le ZnO aux CNTP, ce qui illustre bien l’ionicité partielle de la liaison Zn-O dans ces conditions. La dernière forme cristallographique possible pour le ZnO est la phase zinc-blende présentée sur la Figure (I.1). Cette phase reste peu étudiée et est accessible en faisant croître du ZnO sur un substrat lui-même cristallisé en zinc blende. 5 Des calculs théoriques ont montré l’existence d’une quatrième phase : le chlorure de césium cubique peut-être possible à des températures extrêmement élevées, cependant, cette phase n’a pas encore été observée expérimentalement [5]. Figure I.1 : Schéma représentatif des différentes structures cristallines du ZnO [1] (a) Structure Rocksalt encore appelée NaCl, (b) Zinc-blende, (c) structure hexagonale de type Wurtzite.

Structure de bande 

La structure électronique du ZnO a fait l’objet de différentes études théoriques au cours de ces dernières années. Ces études ont permis de calculer la structure de bande du ZnO, en utilisant des calculs ab-initio généralement basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité ou DFT [6]. Un exemple de structure de bande du ZnO est présenté sur la Figure (I.3). On constate sur la Figure (I.3) au point Γ où k=0 de l’espace réciproque, un minimum d’énergie de la bande de conduction et un maximum d’énergie de la bande de valence, ce qui fait du ZnO un semi-conducteur à gap direct d’une énergie d’environ 3,37 eV à 300 Kelvin (K) [5]. Ce qui correspond à un seuil d’absorption dans le proche ultraviolet d’environ 380 nm. Cette caractéristique du ZnO est très importante en optique puisqu’un électron dans la bande de conduction a la possibilité de se désexciter en émettant un photon UV. 6 Figure I.3 : Structure de bande du ZnO [6] On observe, au point Γ, un minimum d’énergie de la bande de conduction et un maximum d’énergie de la bande de valence : Le ZnO est un semi-conducteur à gap direct d’une valeur de 3,37 à 300K. Si l’on expose notre monocristal parfait à une source de photons plus énergétiques que le gap, on peut promouvoir un électron de la bande de valence à la bande de conduction [5]. En effet, la promotion d’un électron de la bande de valence dans la bande de conduction du matériau va créer un vide dans la bande de valence. Ce vide chargé de signe positif est appelée trou [3]. L’électron promu dans la bande de conduction et le trou présent dans la bande de valence sont alors liés par une interaction coulombienne au sein de la structure cristalline [1]. Ils se comportent comme une seule et même quasi-particule appelée exciton qui peut être délocalisée au sein du réseau cristallin [6]. L’énergie de l’interaction coulombienne qui lie l’électron et le trou formant l’exciton peut être estimée très facilement en considérant la paire électron-trou comme un atome hydrogénoïde. On obtient alors l’énergie de liaison de l’exciton qui, dans le cas du ZnO, est de 60 MeV, ainsi que la distance moyenne entre l’électron et le trou, appelée rayon de Bohr et égal à 2,3 nm dans ZnO [6]. Cette énergie de liaison est bien supérieure à l’énergie de l’agitation thermique à température ambiante qui est de 23 MeV, ce qui veut dire que l’exciton créé ne sera pas annihilé thermiquement [6]. On s’attend donc à ce que ZnO possède des propriétés d’émission excitonique très efficaces à température ambiante, contrairement à son concurrent direct GaN, qui possède pour sa part un exciton plus faiblement lié (26 MeV) . Cette propriété fondamentale est à l’origine du regain d’intérêt de la communauté optoélectronique pour le ZnO.