Etude théorique de la photo-ionisation
résonante de l’ion Ca3+

Processus de photo-absorption 

Comme nous l’avons évoqué dans l’introduction, une grande partie des informations sur l’univers est véhiculée par des photons. Lorsqu’un système atomique absorbe une quantité suffisante d’énergie, il passe dans un état excité. Cet état excité aura une certaine durée de vie et le système atomique doit retourner dans son état fondamental. Ceci se fait soit de façon radiative selon la théorie de Bohr par émission d’un photon, soit de façon non radiative par émission d’un électron ou de plusieurs électrons et la formation d’un ion appelé ion résiduel [31]. Le processus de désexcitation non radiative peut se faire par le biais des photo-ionisations directe et résonante ainsi que de la photo-ionisation multiple [2, 3, 8]. La photo-ionisation directe correspond à la transition directe d’un des électrons du système atomique vers un état du continuum ; c’est un processus à seuil qui n’est possible que si l’énergie du photon est supérieure à l’énergie de la liaison de l’électron dans le système atomique [2, 3, 8]. La photo-ionisation résonante est un processus évaluant en deux étapes : une photo-excitation suivie d’une ionisation. Lorsque l’énergie du photon est supérieure au premier seuil d’ionisation du système atomique, l’absorption du photon par ce dernier peut provoquer le transfert d’un ou de plusieurs électrons du système atomique vers les orbitales liées vacantes [2, 3, 8]. La photo-ionisation résonante conduit donc à une ionisation qui n’est pas due à un apport d’énergie extérieure mais plutôt à la redistribution de l’énergie au sein même du système atomique excité sous l’effet d’interactions électrostatiques entre les électrons de ce dernier [2, 8, 31] ; d’où le phénomène d’auto-ionisation. Ce phénomène d’auto-ionisation ne peut se produire que si l’énergie de la configuration du système atomique excité est supérieure à la limite d’ionisation simple du système atomique [2, 3, 8, 31]. La photo-ionisation multiple peut être directe ou résonante. Elle se manifeste à travers les processus du « Shake off » ou de la désexcitation Auger [2, 3, 8]. Le processus du « Shake off » se produit avec l’émission simultanée d’au moins deux électrons vers le continuum de l’ion résiduel [2, 3, 8]. Dans le cas de la désexcitation Auger, le système atomique absorbe un photon d’énergie suffisante provoquant ainsi un processus de photoionisation directe ou résonante laissant l’ion résiduel dans un état excité avec une lacune en couche interne [2, 3, 8]. Un électron en couche externe 5 vient alors combler la lacune située en couche interne dans l’ion résiduel [2, 3, 8]. L’énergie excédentaire sert alors à envoyer dans le continuum de l’ion issu de l’ion résiduel un second électron appelée « électron Auger » [2, 3, 8]. I) Photo-ionisation résonante de l’ion Ca3+ : La photo-ionisation résonante de l’ion Ca3+ est le processus par lequel se forme l’ion Ca4+ suite à l’émission d’un des électrons de la couche de valence de l’ion Ca3+ lorsque ce dernier est à l’état excité soit [2, 8, 31, 32] : ℎ𝜈 + 𝐶𝑎3+ ⟶ 𝐶𝑎3+∗ ⟶ 𝐶𝑎4+ + 𝑒 − (I.1) Ceci ne se produit que si l’énergie de la configuration de l’ion Ca3+ à l’état excité est supérieure à l’énergie d’ionisation de l’ion Ca3+ (ou à l’énergie de quatrième ionisation de l’atome de calcium) [2, 8, 31]. C’està-dire que les états excités discrets de l’ion Ca3+ doivent appartenir au domaine du continuum de l’ion Ca4+. La photo-ionisation résonante de l’ion Ca3+ peut être due soit à une simple excitation soit à une double excitation [6]. Dans le cas d’une simple excitation, elle émane soit de la transition d’un électron interne (3𝑠 vers 𝑛𝑝, voir figure 1) soit de la transition d’un électron externe (3𝑝 vers 𝑛𝑑 ou 𝑛𝑠, voir figure 2). Dans le cas d’une double excitation, elle résulte d’une transition externe (deux électrons de la sous-couche 3𝑝 vers les souscouches 3𝑑 et 𝑛𝑠, voir figure 3). 6 Figure 1 : excitation d’un électron interne de la couche de valence de l’ion Ca3+. Figure 2 : excitation d’un électron externe de la couche de valence de l’ion Ca3+. ℎ𝜈 Transition 3𝑝 5 3𝑠 2 3𝑝 5 3𝑠 𝑛𝑝 a) Etat fondamental b) Etat de simple excitation ℎ𝜈 Transition 3𝑠 2 3𝑝 5 3𝑠 2 3𝑝 4 𝑛𝑑 ou 𝑛𝑠 a) Etat fondamental b) Etat de simple excitation 7 Figure 3 : double excitation de la couche de valence de l’ion Ca3+. En effet, la configuration de la couche de valence de l’ion Ca3+ est 3𝑠 23𝑝 5 , à l’état fondamental. Cette configuration va donner, en notation de Russell-Saunders, deux états de termes spectroscopiques 𝑃3⁄2 2 𝑜 et 𝑃1⁄2 2 𝑜 . Le terme 𝑃3⁄2 2 𝑜 correspond à l’état fondamental et son seuil d’ionisation est de 67,063 ± 0,015 𝑒𝑉 [6]. Tandis que le terme 𝑃1⁄2 2 𝑜 dont le seuil d’ionisation est de 66,676 ± 0,015 𝑒𝑉 correspond à l’état métastable [6]. 1) Etats de simple excitation : Les états simplement excités auto-ionisants, sont originaires des états fondamental et métastable [6]. Cependant le phénomène de photoionisation résonante va être observée dans des états moins excités si l’autoionisation résulte d’une transition interne plutôt que d’une transition externe [6]. Toutefois les états auto-ionisants émanant d’une transition interne convergent vers trois états de l’ion résiduel Ca4+ : les états triplets de termes spectroscopiques 𝑃2 3 𝑜 , 𝑃1 3 𝑜 et 𝑃0 3 𝑜 [6]. Le phénomène d’autoionisation se manifeste dès le niveau correspondant à l’état d’excitation 3𝑠3𝑝 54𝑝 tant pour l’état fondamental que pour l’état métastable [6]. Tandis que les états auto-ionisants résultant d’une transition externe ne convergent eux que vers deux états de l’ion résiduel Ca4+ : les états ℎ𝜈 Transition 3𝑝 5 3𝑝 3 3𝑠 2 3𝑠 2 3𝑑 𝑛𝑠 a) Etat fondamental b) Etat de double excitation 8 singulets de termes spectroscopiques 𝐷 1 et 𝑆 1 [6]. La photo-ionisation résonante s’observera à des niveaux d’excitation différents selon l’état d’origine (état métastable ou fondamental) de l’électron qu’on excite, de la sous-couche d’arrivée de cet électron (sous-couche 𝑠 ou 𝑑) et de l’état de l’ion résiduel ( 𝐷 1 ou 𝑆 1 ). Ainsi les états auto-ionisants convergeant vers l’état 𝑆 1 de l’ion résiduel Ca4+ émanent de la transition d’un électron de la sous-couche 3𝑝 vers la sous-couche 𝑑 [6]. Le phénomène d’auto-ionisation se manifeste à partir de l’état excité 3𝑠 23𝑝 47𝑑 pour l’état métastable et à partir de l’état excité 3𝑠 23𝑝 48𝑑 pour l’état fondamental [6]. Les états auto-ionisants convergeant vers l’état 𝐷 1 de l’ion résiduel Ca4+ résultent eux de la transition d’un électron de la sous-couche 3𝑝 vers la sous-couche 𝑑 ou la sous-couche 𝑠 [6]. Si l’électron excité arrive sur la sous-couche 𝑑, alors le phénomène d’auto-ionisation se manifestera à partir de l’état excité 3𝑠 23𝑝 410𝑑 pour l’état métastable et à partir de l’état excité 3𝑠 23𝑝 411𝑑 pour l’état fondamental [6]. Si l’électron excité finit sur la souscouche 𝑠, alors le phénomène d’auto-ionisation se manifestera à partir de l’état excité 3𝑠 23𝑝 411𝑠 tant pour l’état fondamental que pour l’état métastable [6]. 2) Etats de double excitation : Les états doublement excités auto-ionisants convergent vers quatre états de l’ion résiduel Ca4+ : l’état singulet de terme spectroscopique 𝑃1 1 𝑜 et les états triplets de termes spectroscopiques 𝐷3 3 𝑜 , 𝐷2 3 𝑜 et 𝐷1 3 𝑜 [6]. Les états auto-ionisants originaires des états fondamental et métastable convergent tous vers l’état singulet de l’ion résiduel [6]. L’origine des états auto-ionisants convergeant vers les états triplets de l’ion résiduel n’est pas connue [6]. Toutefois le phénomène d’auto-ionisation se manifeste dès le niveau excité ayant la configuration électronique 3𝑠 23𝑝 33𝑑4𝑠 [6].

Série de Rydberg 

 Un atome de Rydberg est un atome à l’état excité dont l’un des électrons occupe un niveau ayant un nombre quantique principal qui n’est pas celui de sa couche de valence [2, 34-36]. Les atomes de Rydberg ont de très longue durée de vie, sont de très grande taille et sont très sensibles aux champs extérieurs, au rayonnement micro-onde ainsi qu’aux interactions entre atomes [2, 8, 35-37]. 9 Ils portent le nom du physicien suédois Johannes Rydberg qui les a définis en 1888 [2, 8]. Ils sont assimilables à un système hydrogénoïde [2, 8, 37, 38] ; en ce sens : ils comprennent un cœur constitué du noyau et de 𝑍 − 1 électrons, entouré d’une orbitale occupée par un électron « célibataire ». Ces propriétés font qu’ils ont été, durant ces dernières décennies, l’objet de nombreuses études aussi bien théoriques qu’expérimentales [2, 8, 36-38]. Des atomes de Rydberg qui ont la même configuration électronique de leurs électrons internes et qui diffèrent par le nombre quantique principal de l’électron externe constituent ce qu’on appelle une série de Rydberg. Les séries de Rydberg peuvent être écrites, dans le cas de l’ion Ca 3+, sous le label (𝑁𝑙, 𝑁𝑙’, 𝑛𝑙’’’) 𝐿 2𝑆+1 𝜋 quand on excite un seul électron et sous le label (𝑁𝑙, 𝑁𝑙’, 𝑁𝑙 ′′ , 𝑛𝑙’’’) 𝐿 2𝑆+1 𝜋 quand on excite deux électrons [6, 31]. Dans ces notations, 𝑁 et 𝑛 représentent respectivement les nombres quantiques principaux des électrons internes et de l’électron externe ; 𝑙, 𝑙’ ou 𝑙’’ et 𝑙’’’ représentent respectivement les nombres quantiques orbitaux des électrons internes et de l’électron externe ; 𝑆 désigne le spin total ; 𝐿 caractérise l’état quantique du système et 𝜋 la parité du système (symétrie des états). Le nombre quantique principal des électrons internes définit le seuil d’excitation qui est donc ici 𝑁 = 3. La parité des systèmes atomiques est liée au nombre quantique secondaire [2, 31]. En effet, elle est donnée par la relation suivante : 𝜋 = (−1) 𝑳 où 𝑳 représente la somme des nombres quantiques orbitaux de chaque électron du système atomique considéré. Ainsi, si 𝑳 est pair (ou impair), alors le système a une parité paire « even » (ou une parité impaire « odd ») [2, 8, 31]. La parité joue un rôle important en physique atomique notamment dans les règles de sélection régissant les transitions des systèmes atomiques d’après la règle de Laporte [2, 31] : « Les transitions dipolaires sont possibles entre des termes pairs et impairs et interdites pour des combinaisons de termes de même parité. Les transitions quadripolaires, au contraire, sont permises pour des transitions entre des termes de même parité et interdites aux transitions entre des termes de parité différente ». Aussi dire que l’état quantique est pair ou impair revient à dire que la fonction d’onde du système quantique est paire ou impaire [2, 31]. Et cela permet de simplifier grandement l’étude du système quantique. La parité est désignée par la lettre o [31] en exposant après l’état quantique quand le système atomique a une parité impaire. Dans le cas contraire, l’état quantique est écrit simplement ou la lettre o est remplacée par la lettre .