Influence de la composition et de la source en titane sur les propriétés électriques colossales
Mise en forme par SPS et caractérisations des céramiques
Les poudres sont ensuite frittées par spark plasma sintering. Les paramètres de frittage (T = 1150 °C, P = 75 MPa et tpalier = 3 min) ont été optimisé au laboratoire au cours de travaux antérieurs [11] [12]. Les céramiques massives ainsi obtenues présentent toutes des taux de densification supérieurs à 98 %.
Influence du rapport Ba / Ti dans BaTiO3-δ
Caractérisations structurales
La Figure 3-7 présente les diagrammes de diffraction des céramiques massives de BaTiO3-δ de différents rapports Ba / Ti et issues du précurseur TiOCl2. Pour les trois composés, la structure pérovskite est conservée et le mélange cubique-quadratique est toujours présent pour le composé de rapport Ba / Ti = 1 (asymétrie du pic à 2θ = 45°). On peut noter aussi la transformation de la phase additionnelle riche en titane, BaTi2O5 en Ba4Ti12O27 (fiche 00-044-0013). Ce changement de structure a été étudié par Lee et. al. et a été attribué à la réduction d’une partie du Ti4+ de BaTi2O5 en Ti3+. Les céramiques sousstœchiométriques en titane et en oxygène, présentent donc une phase secondaire qui peut se mettre sous la forme 𝐵𝑎4𝑇𝑖2 3+𝑇𝑖10 4+𝑂27 [13]. Cependant, la très faible proportion de cette phase dans le composé de rapport Ba / Ti = 0,95, ne permet pas son observation en diffraction des rayons X
Caractérisations microstructurales
Les micrographies réalisées sur les fractures des céramiques BaTiO3-δ de rapports Ba / Ti = 0,90 ; 0,95 et 1 sont présentées sur la Figure 3-8. Ces clichés montrent une diminution de la taille des grains avec la diminution du rapport Ba / Ti. Les tailles de grains ont été déterminées à l’aide du logiciel ImageJ en utilisant la méthode standard de la ligne d’interception (ASTM E112). Les résultats sont reportés dans le Tableau 3-5. On remarque également, sur le cliché de faible grandissement de la céramique la plus sous-stœchiométrique en baryum (Ba / Ti = 0,90), la présence de grains se présentant sous la forme de bâtonnets ou de plaquettes. Ces bâtonnets, d’une vingtaine de microns de longueur sont dispersés aléatoirement au sein de la matrice et correspondent probablement à la phase Ba4Ti12O27 observée en DRX. Les analyses EDX effectuées sur ces grains n’ont cependant pas permis de mettre en évidence ces différences, les énergies des raies Kα1, Kα2 (4,5 keV) et Kβ1 (4,9 keV) du titane étant respectivement confondues avec celles des raies Lα1, Lα2 (4,5 keV) et Lβ1 (4,8 keV) du baryum. Des observations en microscopie électronique à transmission haute résolution (MET-HR) ont été réalisées sur la céramique de rapport Ba / Ti = 1. Le cliché, présenté sur la Figure 3-9, montre des grains cristallisés et un joint de grains dont l’épaisseur est comprise entre 1 et 2 nm. On observe également les rangées de plans atomiques, distantes de 0,4 nm correspondant aux distances inter-réticulaires d100 et au paramètre de maille de BaTiO3.
Influence du rapport Ba / (Ba + Sr) dans Ba1-xSrxTiO3-δ
Les nanopoudres de Ba1-xSrxTiO3-δ issues de chaque précurseur ont été frittées par SPS et les propriétés structurales et microstructurales vont être présentées.
Caractérisations structurales
La Figure 3-10 montre les diagrammes de diffraction des céramiques de la solution solide Ba1-xSrxTiO3-δ, pour les deux précurseurs en titane. On ne note aucune différence significative de structure pour les céramiques issues des deux types de précurseurs. La structure pérovskite est conservée à l’issue du frittage SPS et aucune phase secondaire n’est observée. Le décalage des pics de Bragg, lié à la substitution Ba-Sr, est toujours visible. Les céramiques sont de structure cubique sauf pour les plus fortes teneurs en baryum (x = 0 et 0,2) où on observe une légère distorsion quadratique .
Table des matières
1.1 Introduction
1.2 Les condensateurs céramique
1.2.1 Généralités
1.2.2 Découverte des matériaux à permittivités colossales
1.3 La solution solide Ba1-xSrxTiO3 (0 ≤ x ≤ 1)
1.3.1 Choix du système et description de la structure
1.3.2 Méthodes de synthèses des poudres d’oxydes de composition Ba1-xSrxTiO3
1.3.3 Mise en forme des céramiques
1.4 Propriétés électriques de céramiques de la solution solide Ba1-xSrxTiO3 et mécanismes de polarisation
1.4.1 Propriétés électriques des céramiques Ba1-xSrxTiO3 obtenues par frittage conventionnel
1.4.2 Propriétés des céramiques Ba1-xSrxTiO3 obtenues par frittage SPS
1.4.3 Permittivités colossales et mécanismes de polarisation dans les céramiques Ba1-xSrxTiO3
(0 ≤ x ≤ 1) obtenues par frittage SPS
1.4.3.1 Permittivités colossales
1.4.3.2 Modèles physiques
Chapitre 2 :Méthodes expérimentales
2.1 Synthèse des poudres, élaboration des céramiques massives et préparation des condensateur
2.1.1 Synthèse des poudres
2.1.2 Mise en forme par Spark Plasma Sintering (SPS)
2.1.3 Polissage
2.1.4 Recuit des céramiques massives.
2.1.5 Métallisation
2.2 Techniques de caractérisation
2.2.1 Diffraction des rayons X (DRX)
2.2.2 Microscopie électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG)
2.2.3 Microscopie électronique en transmission haute résolution (MET-HR)
2.2.4 Tomographie des rayons X
2.2.5 Dosage par spectroscopie d’émission atomique (ICP-AES)
2.2.6 Spectroscopie photoélectronique des rayons X (XPS)
2.2.7 Détermination de la densité des céramiques
2.2.8 Mesures diélectriques
Chapitre 3 :Elaboration et caractérisations des poudres et céramiques massives de la solution solide Ba1-xSrxTiO3-δ
3.1 Synthèses et caractérisations des poudres d’oxyde
3.1.1 Influence du rapport Ba / Ti dans BaTiO3
3.1.1.1 Caractérisations structurales
3.1.1.2 Caractérisations microstructurales
3.1.1.3 Conclusion
3.1.2 Influence du rapport Ba / (Ba + Sr) dans Ba1-xSrxTiO3
3.1.2.1 Caractérisations chimiques
3.1.2.2 Caractérisations structurales
3.1.2.3 Caractérisations microstructurales
3.1.2.4 Conclusion
3.2 Mise en forme par SPS et caractérisations des céramiques
3.2.1 Influence du rapport Ba / Ti dans BaTiO3
3.2.1.1 Caractérisations structurales
3.2.1.2 Caractérisations microstructurales
3.2.2 Influence du rapport Ba / (Ba + Sr) dans Ba1-xSrxTiO3 (0 ≤ x ≤ 1)
3.2.2.1 Caractérisations structurales
3.2.2.2 Caractérisations microstructurales
3.2.2.3 Détermination du degré d’oxydation du titane
3.3 Conclusions du chapitre
Chapitre 4 :Caractérisations électriques des céramiques massives
4.1 Introduction
4.2 Influence du rapport Ba / Ti dans BaTiO3-δ
4.3 Influence du rapport Ba / (Ba + Sr) dans Ba1-xSrxTiO3-δ
4.3.1 Description des modèles physiques
4.3.1.1 Modèle de Debye
4.3.1.2 Modèle de la réponse diélectrique universelle (UDR)
4.3.1.3 Modèle des sauts d’électrons thermiquement activés (THP)
4.3.1.4 Modèle des condensateurs à couches-barrières internes (IBLC)
4.3.1.5 Mécanismes de conduction électronique
4.3.2 Mesures en température
a) Modèle de Debye
4.3.3 Mesures en fréquence
a) Modèle de la réponse diélectrique universelle (UDR)
b) Modèle des sauts d’électrons thermiquement activés (THP)
c) Modèle IBLC (internal barrier layer capacitor)
d) Mécanismes de conduction électronique
e) Modèle des sauts d’électrons entre plus proches voisins (NNH)
f) Modèle des sauts d’électrons à distance variable (VRH)
4.4 Conclusions du chapitre
Chapitre 5 :Nouveaux systèmes à permittivité colossale
5.1 Introduction
5.2 Ba(Ti0,98Mg0,02)O3-δ
5.2.1 Etude bibliographique
5.2.2 Présentation des résultats
5.2.2.1 Caractérisation structurale
5.2.2.2 Caractérisation microstructurale
5.2.2.3 Caractérisation électrique
5.2.2.4 Conclusion
5.3 CaTiO3-δ
5.3.1 Etude bibliographique
5.3.2 Présentation des résultats
5.3.2.1 Caractérisation structurale
5.3.2.2 Caractérisation microstructurale
5.3.2.3 Caractérisation électrique
5.3.2.4 Conclusion
5.4 Matériaux composites
5.4.1 BaTiO3-δ + Al2O3
5.4.1.1 Etude bibliographique
5.4.1.2 Présentation des résultats
5.4.1.2.1 Caractérisations structurales et microstructurales des poudres
5.4.1.2.2 Caractérisation structurale des céramiques massives
5.4.1.2.3 Caractérisation microstructurale des céramiques massives
5.4.1.2.4 Caractérisation électrique
5.4.1.3 Conclusion
5.4.2 BaTiO3-δ + Ni
5.4.2.1 Etude bibliographique
5.4.2.2 Présentation des résultats
5.4.2.2.1 Caractérisations structurales et microstructurales des poudres
5.4.2.2.2 Caractérisations structurales des céramiques massives
5.4.2.2.3 Caractérisations microstructurales des céramiques massives
5.4.2.2.4 Caractérisation électrique
5.4.2.3 Conclusion
5.5 Superposition de couches
5.5.1 BaTiO3-δ / BaTiO3-δ + Ni / BaTiO3-δ
5.5.2 BaTiO3-δ / BaTiO3-δ + Ni + SrTiO3-δ / BaTiO3-δ
5.5.3 Conclusion
5.6 Conclusions du chapitre
Annexes
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