INFLUENCE DU DOPAGE PAR DES CATIONS ETRANGERS

Chute de la surface spécifique de l’anatase

 Nous avons déjà signalé dans le chapitre précédent l’effet ralentisseur de certains cations étrangers sur la vitesse de chute de surface spécifique (Fig. l2a). Le tableau V-le complète les résultats obtenus à partir d’anatase de surface spécifique initiale de 100 m 2 • g-l. Ce tableau précise la concentration atomique en élément étranger, le mode de dopage et les surfaces spécifiques mesurées au bout d’une heure et de 7 heures à 575°C. La plupart des résultats ont été obtenus avec la concentration de 1 % en atome. On notera cependant la mesure pour des teneurs de 0,2 % en aluminium et 0,1% 1 h .. l’ ff d’ od d’l’ A13 en ant ane, a~ns~ que e et un c opage par eux e ements + L et a 3+ à une teneur globale de 1 % (0,5 + 0,5).Tous les cations examinés ont un effet ralentisseur sur la chute de surface spécifique. Mis à part l’effet très important obtenu par codopage aluminium-lanthane, les cations les plus ralentisseurs sont La3+, Nd3+, Ba2+ et Zr4 +. On constate de plus, que même à faible concentration en élément 3+ 3+ . étranger, l’effet ralentisseur des ions Al et La est encore lmportant. Enfin le « dopage » par le titane permet de mettre en évidence une légère différence par rapport au produit non dopé. Une explication de ce phénomène est proposée au paragraphe V-4. Notons qu’il ne nous a pas été possible de trouver des cations ayant un effet accélérateur.

Transformation anatase-rutile

 L’effet ralentisseur des cations étrangers présents dans l’anatase a déjà été partiellement présenté au chapitre IV, figure l2b. Le tableau V-2. complète ces résultats en recensant l’effet des différents cations sur le taux de rutile obtenu au bout d’une calcination isotherme à 750°C. Cette température de calcination (750°C) est trop basse pour pouvoir comparer les effets des cations Ca2+, Ba2+, Nd3+, Zr4+ et La3+ (l’analyse thermique différentielle montre que l’anatase dopée par le lanthane n’a même pas encore subi une chute de surface spécifique à cette température (Fig. l2c)). Par contre, un essai de calcination à une température inférieure à 750°C montre que le nickel (II) a également un effet ralentisseur sur la transformation anatase-rutile. 2 -1 Toutes nos mesures ont été effectuées à partir d’anatase de 100 m .g Le tableau V-3. donne les classements comparés des effets ralentisseurs des cations sur les deux phénomènes. On y constate la conservation d’un ordre global avec des inversions locales. En fait, au cours de nos expériences de transformations de l’anatase en rutile, nous effectuons toujours les deux phénomènes, ce qui explique la conservation d’un ordre global. Les différences locales proviennent probablement d’un effet différent des cations sur la chute de surface spécifique et sur le changement de phase. Ceci est confirmé par  les résultats obtenus dans notre laboratoire par P. Avontuur (47), qui a réalisé la calcination d’échantillons d’anatase de faible surface spécifique (11 m 2 • g-l) 2 -1· obtenu par calcination d’anatase pure de 100 m • g ,dopés par des ions aluminium ou des ions zirconium à 1 %. Dans ces conditions, la transformation anatase-rutile s’effectue seule à partir du même état initial, et on constate que le cation aluminium a un effet ralentisseur plus important que le zirconium. Ce résultat est différent de celui présenté dans le tableau V-3. Ce type de résultat permet sans doute d’expliquer les divergences relevées dans la littérature concernant l’effet de certains paramètres sur la vitesse de la transformation anatase-rutile. En effet? les auteurs qui ignorent l’existence de la chute de surface spécifique ne prennent pas en compte l’état initial de l’anatase. Ainsi l’influence des cations étrangers sur la vitesse de la transformation anataserutile devra être approfondie, et une étude quantitative de la cinétique de cette transformation devra prendre en compte l’état initial de l’anatase.   Pour un temps de calcination isotherme fixé, la surface spécifique de l’anatase pure décroît assez rapidement avec l’augmentation de la température de traitement, comme le montre la figure 14 obtenue au bout de 2 heures. De même, la vitesse de transformation de la phase anatase en phase rutile (toujours à partir d’anatase à 100 m 2 • g-l) croît rapidement avec l’augmentation de la température de calcination (Fig. 15).   Les calcinations sous faibles pressions d’air ont été réalisées sous 1,3 Pa. Les figures 16 et 17 montrent que les faibles pressions d’air ont un effet ralentisseur sur les cinétiques de la chute de surface spécifique et de la transformation anatase-rutile. Cet effet ralentisseur est aussi observé dans le cas où les échantillons sont dopés, comme nous l’avons vérifié avec le niobium et le zirconium. Une étude plus complète de l’influence de l’atmosphère sur la chute de surface spécifique fera l’objet du chapitre suivant.  Nous avons constaté (tableau V-l.) qu’un échantillon « dopé » par du chlorure de titane subit une chute de surface spécifique un peu plus lente que le produit pur. Malgré le fait qu’il n’ait pas été possible par micro-analyse de détecter de chlore résiduel dans les échantillons dopés (avec un seuil de sensibilité de 1000 ppm), nous avons soupçonné un effet ralentisseur de l’ion chlore. Pour le vérifier, nous avons dopé un échantillon d’anatase (par la méthode A) par du chlorure d’hydrogène à la teneur de 4 ions chlore pour 100 atomes de titane (ce sont les conditions réalisées lors du dopage par un cation tétravalent à 1 % atomique). La figure 18 permet de constater que cet échantillon : 1) présente une chute de surface spécifique légèrement moins rapide que le produit pur, 2) présente une courbe de chute de surface spécifique confondue avec celle relative au produit « dopé » par les ions·titane. Ainsi l’effet ralentisseur observé par le « dopage » du titane est dû à la présence de chlore résiduel qui confère donc également un effet ralentisseur (mais cet effet est faible comparé à celui obtenu avec les cations les plus efficaces tels que le zirconium) •. Notre traitement d’élimination du chlore, sans être totalement efficace, diminue cependant très fortement le rôle de cet anion. On peut remarquer qu’un tel effet avait déjà été observé dans notre laboratoire dans le cas du dopage d’alumines de transition au moyen de nitrates, par comparaison entre de l’alumine pure, de l’alumine dopée avec du nitrate d’aluminium et de l’alumine dopée avec de l’acide nitrique (1).

INFLUENCE DE LA NATURE DU CREUSET UTILISE LORS DES CALCINATIONS

Nous avons réalisé des expériences en effectuant le traitement thermique de l’anatase dans des creusets porte-échantillons de natures différentes. Nous n’avons relevé aucune influence notable de la taille ou de la forme du creuset. En revanche la nature du matériau constituant le creuset joue un rôle non négligeable comme le montre les figures 19, 20 et 21. Les figures 19 et 20 présentent respectivement l’influence de différents matériaux sur la chute de surface spécifique d’une anatase pure ou dopée au niobium. La figure 21 montre le rôle de la nature du creuset sur la transformation anatase-rutile (toujours obtenue à partir d’anatase à 100 m 2 • g-l). Nous avons constaté dans le tableau V-l. que le chamottage (méthode E) était une méthode de dopage utilisable en particulier pour le silicium ; or au cours du traitement thermique, rien ne permet d’exclure une diffusion de cations constituant le matériau des creusets dans l’échantillon. Cette diffusion a pour effet un dopage in situ non contrôlé de l’échantillon d’où des résultats apparemment disparates. Ainsi les effets d’un traitement thermique sur l’anatase sont complexes. L’étude expérimentale des différents paramètres montre qu’en fait il faut considérer non pas l’échantillon seul, mais le système hétérogène constitué de l’échantillon (en incluant son histOire), et de son environnement gazeux et solide (porte-échantillon) comme le montre, en particulier, les résultats présentés dans les paragraphes V-3. et V-S. La comparaison des différents résultats présentés par la littérature est souvent difficile à cause de l’absence de précisions fournies par les auteurs sur ces différents points.

Evolution morphologique des grains d’anatase

 Des échantillons ont été préparés par calcination à 575°C pendant des temps différents, afin d’étudier l’évolution de la poudre d’anatase au cours de la réduction de surface spécifique. Le manque de dispersion des grains élémentaires des échantillons d’anatase rend l’examen des clichés difficile. Néanmoins, on peut observer certaines modifications en fonction du temps de calcination à 575°C (Fig. 22) – le cliché de la poudre de surface spécifique 100 m 2 -1 g fait apparaître des polyèdres irréguliers présentant des angles arrondis (Fig. 22a). Le diamètre moyen des grains varie de 10