La cellule de réaction

 La figure 2.5 montre les deux réacteurs utilisés dans cette étude. Tous deux ont été usinés en titane. Les cellules sont cylindriques et développent un volume interne de 7.25 cm3 pour la plus petite et de 12.95 cm3 pour l’autre. Le volume des cellules a été dimensionné pour permettre la réalisation des condi25 Préesentation du dispositif experimental 

2.4 Présentation du dispositif expérimental tions expérimentales propres aux trois expériences

 La petite cellule est réservée aux expériences P0, P1 et P3. La plus grande est dédiée à l’expérience P2 pour laquelle un volume plus important est nécessaire afin que le fluide réactionnel demeure monophasique vapeur tout au long de la réaction. Fig. 2.5 – Vue des deux cellules de réaction : fermées (a) et ouvertes (b), on aper¸coit alors la portlandite disposée au fond. L’échantillonneur de la phase vapeur La grande cellule a été équipée d’un échantillonneur automatique afin de prélever la phase vapeur au cours de l’expérience P2. Cet appareil est un rolsiTM électromagnétique, développé au Centre Energétique et Procédés de l’ ´ Ecole des Mines de Paris ( ´ Guilbot et al., 2000). Cet échantillonneur est monté au-dessus du corps de la cellule (cf. Fig. 2.6). Il permet de prélever, au cours de la réaction, aux conditions de pression et de température de l’expérience, un échantillon de la phase vapeur du fluide réactionnel. Il est relié à un chromatographe en phase gazeuse qui assure l’analyse du prélèvement. L’intérêt de cet échantillonnage est de suivre in situ l’évolution de la composition du fluide réactionnel sans pour autant perturber le système : le volume prélevé est en effet très petit par rapport au volume interne de la cellule : 1 à 5 µL à comparer aux 13 mL du réacteur. La presse chauffante et la règle de déplacement L’alimentation en CO2 est assurée par une presse à piston se situant à l’extrémité de la ligne expérimentale (cf. Fig. 2.7). Ce réservoir développe un volume voisin de 20 cm3 . La presse est chauffée à 80˚C afin que le CO2 injecté soit supercritique. La pression est imposée par une bouteille d’azote connectée à l’amont de la presse. Cet appareil a deux fonctions : assurer l’injection du CO2 dans la cellule au début de l’expérience, puis maintenir constante la pression tout au long de l’expérience en compensant la variation de pression liée à la consommation de CO2 et la production d’eau au cours de la carbonatation de la portlandite.  Fig. 2.6 – Vues de l’échantillonneur rolsiTM : (a) monté sur la grande cellule lors d’un run de l’expérience P2, (b) relié au chromatographe en phase gazeuse. Le débit de la presse au cours de l’injection et de la réaction a été suivi par le biais d’une règle de déplacement solidaire de la tige du piston. L’avancée du piston a été enregistrée en fonction du temps pour toutes les expériences de carbonatation via une unité d’acquisition. Les capteurs de pression et de température Le banc expérimental est équipé de deux capteurs de pression druckTM de type PTX611. Le premier mesure la pression dans la ligne d’injection, le second, la pression dans la cellule lorsque celle-ci est isolée. Les capteurs on été régulièrement étalonnés par le biais d’une balance à poids morts. La température de la cellule est mesurée par une sonde de platine Pt100 insérée dans le corps du réacteur. Deux autres sondes de même type ont été utilisées pour contrˆoler la température de la presse et de la partie aval de la ligne d’injection. Les sondes ont été étalonnées par rapport à une sonde de platine étalon, elle-même calibrée par le Laboratoire National suivant le protocole ITS99. L’acquisition automatique des signaux des capteurs de pression et de température a été assurée par l’unité HP Agilent 34970A. 27 2.4 Présentation du dispositif expérimental Fig. 2.7 – Vue générale de la ligne d’injection. 1 : enceinte chauffante ; 2 : capteurs de pression ; 3 : presse chauffante ; 4 : règle de déplacement ; 5 : acquisition de la pression et de la température ; 6 : acquisition du déplacement du piston de la presse ; 7 : bouteille d’azote connectée à l’arrière de la presse. 28 Chapitre 2. Approche expérimentale

Présentation du protocole expérimental 

Réactifs initiaux 

La portlandite qui a servi de base à notre étude est un minéral synthétique fourni par Merck. Le degré de pureté minimum certifié par l’industriel est de 96% : la poudre contient au maximum 3% de calcite et 1% d’autres impuretés. Nous avons mesuré par la suite que la teneur en calcite initiale était de l’ordre de 1.5%. La portlandite se présente sous la forme d’une poudre blanche très fine. L’observation en microscopie électronique à balayage (cf. Fig. 2.8) révèle que la poudre se compose d’amas constitués de petites plaquettes hexagonales bien définies (jusqu’à 500 nm) et de grains à l’aspect fibreux. Quelques grains bien cristallisés de plus grosse taille (plusieurs microns) sont également visibles. Fig. 2.8 – Photographies MEB de la portlandite avant réaction. Une part importante de la poudre se compose d’amas de grains irréguliers à l’apect fibreux (a) et (b) ou de petites plaquettes hexagonales bien définies (c). Quelques grains, plus gros, bien cristallisés, sont également présents (d). Le CO2 injecté dans la cellule a été fourni par Messer. Son degré de pureté est de 4.5 soit 99.995 vol%. De l’eau déionisée a été utilisée pour ajuster la composition en eau initiale pour l’expérience P1. 29 2.5 Présentation du protocole expérimental 

Déroulement d’un run de carbonatation

 Pour les quatre expériences, le déroulement d’un run de carbonatation se décompose en 8 étapes. 1. La portlandite est pesée et disposée au fond de la cellule : le volume de minéral dans le réacteur représente une galette de 36 mm de diamètre pour une épaisseur de 1 à 2 mm suivant la quantité introduite. 2. La cellule est placée en étuve à 45˚C pendant 12 heures afin d’éliminer les éventuelles traces d’eau interstitielle. 3. La cellule est scellée, puis connectée à la ligne d’injection, mais demeure isolée de cette dernière derrière une vanne. 4. La cellule est portée à la température souhaitée : le temps de chauffe varie entre 2 et 4 heures suivant la température du run. Nous avons vérifié, à ce stade, que la portlandite n’était pas altérée par la phase de chauffe, y compris en présence d’eau initiale. 5. Le CO2 est ensuite injecté dans la cellule. La stabilisation de la pression est très rapide : de l’ordre de quelques secondes. L’injection du CO2 est considérée comme le temps 0 de la réaction. 6. A la fin du temps de réaction souhaité, la cellule est à nouveau isolée de la ligne, ` immédiatement dépressurisée et séparée de son système de chauffe, enceinte ou coque chauffante. Cette dépressurisation à chaud assure l’évacuation du CO2 et de la majeure partie de l’eau initialemement présente (éventuellement) et/ou produite par la réaction. Aussi avons-nous considéré que cette étape marquait l’arrêt de la réaction. 7. La cellule est ouverte et à nouveau placée en étuve à 45˚C pendant 12h afin d’éliminer de la poudre l’eau qui n’a pas été expulsée lors de la dépressurisation. 8. La poudre est alors prélevée : une petite fraction est réservée et sera observée en microscopie électronique, le restant est destiné à être analysé en diffraction de rayons X. La figure 2.9 présente le suivi de la température et de la pression de la cellule au cours d’un run de carbonatation de l’expérience P1 à 200˚C. Durant toute la durée de la réaction, 5 minutes pour cet exemple, la pression et la température de la cellule ne varient pas. Nous avons cependant mesuré, lors de certains chargements, une légère augmentation de la température due à une mise en pression trop rapide. Cet effet a été essentiellement remarqué à 80˚C. L’amplitude de la variation n’excède pas 2˚ à 200˚C et 5˚ à 80˚C.