La limitation des performances des cellules
photovoltaïques à base de Cu(In,Ga)Se2

Introduction

On assiste ces derniers années à l’apparition sur le marché de modules photovoltaïques basés sur d’autre matériaux que le silicium : le diséléniure de cuivre et d’indium noté CIS et ses combinaisons avec du gallium Cu(InGa)Se2 (CIGS) et/ou du soufre CuIn(Se,S)2, Cu(In,Ga)(Se,S)2 ainsi que le tellurure de cadmium CdTe[1]. Les rendements de conversion actuels records de ces cellules sont respectivement de 20% pour le CIGS et de 16,5% pour le CdTe. Le CuInSe2 est un sémiconducteur dont les caractéristiques optiques intrinsèques sont adaptées à la conversion photovoltaïque. En plus on peut faire varier les propriétés du CIS par substitution isovalente de tout ou partie des atomes d’indium et/ou de sélénium par des atomes de même valence (Ga ou Al pour In ; S pour Se). Ceci conduit à une famille très riche de composés de largeur de bande interdite et de paramètre de maille ajustables.

Structure cristalline du CuInSe2

Le diséléniure de cuivre et d’indium (CIS) est un semi-conducteur qui appartient à la famille des chalcopyrites. La chalcopyrite est une structure cristalline tétragonale à corps centré. Dans sa structure AIB IIIC VI 2 chacun des atomes A et B est tétraédriquement lié à quatre atomes de C tandis chaque atome de C se retrouve lié à deux atomes de A et deux atomes de B de manière ordonnée : figure I-1 La position précise des atomes C dans la structure est influencée par la force relative de ces liaisons A-C et B-C. Selon Robbins et Al(1), les liaisons entre l’atome C et ses deux plus proches atomes A voisins sont probablement plus fortes à cause de la contribution des électrons d de l’atome A aux liaisons A-C, diminuant ainsi la distance interatomique DA-C par rapport à la distance DB-C. Le déplacement de l’atome C par rapport à sa position idéale est une faible quantité Y appelé paramètre libre de la structure chalcopyrite. Du fait de la différence entre ces deux distances et de la différence de taille des deux cations, le rapport est généralement différent de la valeur idéale 2. La quantité (2 – ) est alors utilisée comme une mesure de la distorsion tétragonale qui résulte de ces arrangements atomiques. Figure I-1 : Structure cristalline du CuInSe2, les atomes de Cu sont représentés par AI , C VI représente les atomes de Se et BIII représentent les atomes de In/Ga

Propriétés optoélectroniques

Le diséléniure de cuivre et d’indium CuInSe2 est un matériau semi-conducteur ayant un coefficient d’absorption α très élevé 104 à 105 cm-1 pour des énergies de photons entre 1 et 4eV. Le bord d’absorption du CuInSe2 est décrit dans beaucoup d’études par la relation : α = A(E Eg)1/2/E (I-1) qui est typique d’un semi-conducteur à bande interdite directe. La constante de proportionnalité A dépend de la densité d’états associée à l’absorption du photon. La valeur de l’énergie du gap Eg obtenue à partir de cette relation est Eg = 1,02ev. L’approche utilisée pour modéliser la structure électronique, la triple levée de dégénérescence due aux effets conjugués du champ cristallin et de l’interaction spin-orbite conduit à trois transitions A, B et C. L’approche utilisée par SHAY et WERNICK [5] pour modéliser la structure électronique des composés chalcopyrites se fond sur l’analogie AI BIII CVI  structurale qui existe entre ces composés et les composés binaires II, VI blende de zinc. Pour chaque composé ternaire I, III, VI2 ces auteurs définissent un composé binaire analogue II, VI : par exemple CdS pour AgInSe2; Zn0,5Cd0,5Se pour AgGaSe2 et CuInSe2, ZnSe pour CuGaSe2 . Le modèle de bandes obtenu par cette approche prévoit trois transitions A, B et C de la bande de valence à la bande de conduction résulte de la triple levée de dégénérescence due aux effets conjugués du champ cristallin (∆Cf) et l’interaction spin-orbite (ΔSO). Dans le cas particulier du CIS l’effet du champ cristallin est négligeable ∆cf =0.EA = EB = 1,02eV. Figure I-2 : Structure des bandes d’énergie des chalcopyrites ternaires semiconductrices I-3°) Substitution cationique dans CuInSe2 I-3-1°) Ajustement du gap dans les chalcopyrites à base de CuInSe2 L’énergie du gap optique de CuInSe2 (1,02 eV) est relativement faible par rapport à la valeur optimale pour la conversion photovoltaïque (1,4- 1,5 eV). Cependant compte tenu de la grande adaptabilité de ce matériau aux défauts, les propriétés structurales, optiques et de transport peuvent être ajustées de manière continue par une substitution partielle cationique et/ou anionique. Ceci permet d’obtenir une famille très riche de matériaux à partir du matériau de base CuInSe2. Les possibilités de substitutions sont assez variées et l’énergie de la bande interdite peut de ce fait décrire une large gamme de valeurs allant de 1,02eV pour le CuInSe2 à 2,67eV pour le CuAlSe2 en passant par 1,68eV pour CuGaSe2. Dans le cas de la substitution par des cations, en substituant une partie des atomes d’indium par des atomes gallium conduisant à des matériaux de formule CuIn1–XGaXSe2 notés CIGS dont la largeur de la bande interdite Eg varie entre 1,02eV pour le CIS et 1,68eV pour CGS. Bande de conduction CF C B A SO Champ cristallin Interaction spin-orbite Bande de valence Zinc-blende Chalcopyrite 

Décalage des bandes à l’interface entre deux chalcopyrites

La variation du gap optique par substitution partielle induit des décalages au niveau des bandes de valence et des bandes de conduction du matériau. Cette substitution peut s’effectuer par un alliage en toute proportion entre deux composés chalcopyrites. Par exemple entre CuInSe2 et CuInS2 pour une substitution anionique afin d’obtenir CuIn(Se,S)2, entre CuInSe2 et CuGaSe2 pour une substitution cationique afin d’obtenir Cu(InGa)Se2 etc. Elle peut également se réaliser par interdiffusion entre couches binaires successives contenant les différents éléments du composé recherché et par chalcogénisation d’un composé précurseur à une température convenable dans le cas d’une substitution anionique. On montre qu’à l’interface entre deux chalcopyrites ABX2 et A’B’X’2, il se produit des décalages ∆Ev et ∆Ec entre les bords supérieurs des bandes de valence et les bords inferieurs des bandes de conduction.[5] Au niveau des bandes de valence, le décalage est donné par : ∆Ev = ∆EABX 2 –– ∆EA’B’X’2 +∆EC,C’ où ∆EABX 2= EABX 2 –– ECC’ et ∆EA’B’X’ 2= EA’B’X’ 2–– ECC’ sont les énergies de séparation entre le maximum de la bande de valence et le niveau de cœur de ABX2 et A’B’X’2 respectivement. ∆ECC’ = ∆EABX 2 –– ∆EA’B’X’ 2 étant la différence dans l’énergie de liaison du niveau de cœur de part et d’autre de l’interface entre les deux chalcopyrites. Le décalage au niveau des bandes de conduction est donné par : ∆EC = ∆Eg – ∆Ev où ∆Eg est la différence mesurée entre les gaps optiques des deux constituants de l’alliage. L’alignement des bandes dépend des systèmes en présence. Dans le cas de la substitution cationique on remarque au niveau de la figure I-3 que le maximum de la bande de valence et minimum de la bande de conduction sont décalés en sens inverse. C’est le cas des systèmes de substitution cationique (Al, Ga), (Ga, In), (Al, In) ou le maximum de la bande de valence est décalé vers le haut tandis que le minimum de la bande de conduction est abaissé. Figure I-3 : Alignement des bandes à l’interface entre deux composés chalcopyrites par substitution cationique I-4°) Les défauts physiques dans le Cu(InGa)Se2 Les propriétés physico-chimiques des matériaux semi-conducteurs sont fortement influencées par la présence des impuretés. Ces dernières sont ajoutées afin d’augmenter la conductivité électrique ou de contrôler la durée de vie des porteurs de charges, mais souvent ces impuretés ou imperfections dans le réseau agissent comme facteur de perte, et par conséquent une concentration très élevée de défauts diminue la possibilité de transport des porteurs de charges, réduisant ainsi le rendement de conversion. Mais dans notre cas de figure les défauts ajoutés dans le CIS ont un effet positif sur le rendement de ces dispositifs. Les défauts et les impuretés sont crées à l’intérieur du gap, ils peuvent être profonds ou superficiels. Généralement, un état de défaut est dit superficiel si son niveau d’énergie est proche du minimum de la bande conduction ou du maximum de la bande de valence. Dans le cas contraire, il est appelé niveau profond. L’étude des caractéristiques des centres de défauts peut être obtenue à partir de la capacité en utilisant différentes méthodes spectroscopiques telles que la Spectroscopie d’Admittance (AS) ou Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS). Les recherches effectuées sur les cellules de 0,60 1,37 0,04 0,77 0,2 0,26 2 CuAlSe2 CuGaSe2 CuInSe2 CuAlSe2 2,67 eV 2,67 eV 1,02eV 1,68eV  type Cu(InGa)Se2 à l’aide de ces deux méthodes indiquent qu’ils existent des pièges de trous avec une densité au dessus de la bande de valence.

Conclusion

Dans ce chapitre notre étude est portée d’abord sur la structure cristalline, puis sur les propriétés optoélectroniques, ensuite sur la substitution cationique dans le CIS permettant d’avoir une gamme de famille dérivée très riche et enfin sur le décalage des bandes et les défauts physiques dans le Cu(InGa)Se2. Cette étude montre que les chalcopyrites ternaires semi-conductrices offrent de multiples potentialités notamment en optoélectronique, et particulièrement dans le domaine de la conversion photovoltaïque de l’énergie solaire.