Le Polyvinyldifluoré et ses modes de déformations

Avant de s’intéresser au PVDF pour ses propriétés mécaniques, il est nécessaire de rappeler que le matériau est connu depuis les années soixante pour ses propriétés piézoélectriques et pyroélectriques. Une de ses phases cristallines, la phase ß, permet une polarisation macroscopique. Cette propriété accompagnée d’une relative élasticité a permis son utilisation dans la fabrication notamment de diélectriques [Gregorio et Cestari, 1994]. Dans le domaine de l’offshore, ses propriétés électriques ne sont pas celles recherchées. La phase cristalline du PVDF pour cette application n’a d’ailleurs pas de moment diélectrique. Les pipelines flexibles ainsi que les risers (structure rigides) sont utilisés depuis plus de vingt ans pour le transport de pétrole et de gaz. En général, ces structures sont constituées de différents matériaux. Chaque couche a son rôle propre (étanchéité, résistance à la flexion, résistance à la traction) et permet de garantir une propriété indispensable à la bonne tenue du flexible. Pour compléter par rapport à la présentation du pipeline faite en introduction, la figure I.1 indique les différentes couches présentes dans la gaine. La gaine de pression en PVDF entoure la carcasse métallique. Pour permettre des mouvements de flexion et une bonne étanchéité de l’ensemble, d’autres matériaux peuvent être ajoutés suivant l’application.

La couche interne qui nous intéresse est un matériau polymère. Elle permet d’abord de garantir une bonne étanchéité par rapport au reste de la structure. Elle doit ainsi être totalement imperméable et résister chimiquement au pétrole et à ses constituants. Les autres constituants peuvent être des produits oléfiniques de plus faibles poids moléculaires ou encore de l’H2S. En plus de ses propriétés, la couche Le choix du polymère pour constituer la couche interne est relativement réduit dû aux propriétés chimiques et mécaniques nécessaires. Des études ont déjà été menées sur différents polymères afin de trouver ceux les plus adéquats pour ce type d’applications [Dawans et al, 1988]. Des vieillissements accélérés ont notamment été réalisés, suivis par des essais mécaniques sur quatre polymères : le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyamide 11, le polyamide 12, ainsi que le PVDF. Parmi les résultats obtenus, il s’avère que le polyamide 11 est compatible avec le transport de gaz et de pétrole pour des températures inférieures à 100°C. Le PVDF peut être utilisé pour des applications à plus haute température, entre 100°C et 130°C [Glennon et al, 1997]. Le PVDF que l’on peut qualifier de polymère à haute performance mécanique est en plus un polymère qui peut être extrudé et qui a un haut poids moléculaire. Il fait partie des fluoropolymères les plus résistants, offrant notamment une grande résistance chimique en plus d’une bonne tenue en fluage [Stirling et al, 1993]. Il a également de bonnes propriétés liées à sa famille des fluoropolymères comme une bonne résistance en température, une stabilité thermique, une bonne résistance au vieillissement et à l’environnement.

Différentes phases existentes

Quatre phases cristallines du PVDF sont bien connues a, ß, ?, d [Hasegawa et al, 1972]. La phase cristalline la plus décrite dans le cas du PVDF est la phase a (ou forme II, cf. Figure I.2.a), qui n’a aucune propriété électrique. Cette phase est la plus commune et est normalement obtenue par cristallisation du polymère fondu à refroidissement modéré ou rapide. Des solutions de cristallisation xylène/acétone, de monochlorobenzène, de diméthylformamide (DMF) produisent aussi cette phase. Cette absence de moment dipolaire est liée à un arrangement antiparallèle des chaînes dans la cellule unité (cf. Figure I.2.c) [Gregorio et Cestari, 1994]. Les chaînes de lLa deuxième phase nommée phase ß (ou forme I) est plus utilisée d’un point de vue technologique car contrairement à la phase a, elle a un arrangement parallèle des chaînes, c’est à dire que la conformation est toujours trans, dans une cellule de structure cristallographique de type orthorombique. Cela permet l’obtention d’un moment dipolaire résultant qui permet un fort effet diélectrique de cette phase. Cette phase est obtenue par un étirage mécanique de films de phase a. Récemment, la phase ß a été obtenue par cristallisation du polymère fondu à un grand taux de refroidissement et aussi par chauffage lent dans une solution de DMF. Les transformations de phase a en phase ß ont été beaucoup étudiées [Hsu et Geil, 1989] et la conclusion est que la transformation est fortement dépendante de la température d’étirage. Pour une température proche de 80°C, on obtient principalement de la phase ß, ce qui n’est plus le cas quand la température avoisine les 130°C.