L’OLIGOMÉRISATION DU BUTÈNE

Introduction

La réaction d’oligomérisation du butène-1, catalysée par le précurseur {2,6-(2- (CH3)C6H4N=C(CH3))2-C5H3N}Fe(II)Cl2 (Figure 1) préalablement activé par le MAO, a été décrite dans la littérature par Small et Schmidt.2 Expérimentalement, la dimérisation du butène-1 est la réaction majoritaire (80%) qui génère principalement des octènes linéaires (70%) (une telle dimérisation majoritaire de monomère, en présence d’une espèce catalytique identique, a également été rapportée dans la littérature pour le substrat propène3 ). Or, un chemin unique de réactions produit des octènes linéaires : les insertions successives du butène-1 suivant les modes (1,2) (c’est-à-dire, l’atome de carbone indexé 1 en Figure 2 se lie à l’atome de fer) puis (2,1) (l’atome de carbone indexé 2 se lie à l’atome de fer) suivies d’une réaction de terminaison par BHT ou BHE. Partant de l’espèce activée retenue dans le chapitre IV (Figure 2),4 les résultats théoriques obtenus après le calcul de l’oligomérisation du butène-1 peuvent être comparés à ces résultats expérimentaux. Cette comparaison doit permettre de consolider ou non la nature de l’espèce active Fe(III). Toutes les étapes de la réaction ont donc été calculées avec une approche basée sur la DFT, en particulier les réactions d’insertion du butène-1 (1,2) ou (2,1) et les réactions de terminaisons, BHT et BHE, concurrentes. Afin de calculer la quantité de chaque produit qui peut être formé, pour comparer les résultats théoriques aux données expérimentales, un modèle micro-cinétique a été établi, qui utilise les résultats des calculs DFT. 

Méthode théorique

Tous les calculs sont réalisés dans le cadre de la méthodologie décrite au chapitre II. Cependant, l’emploi du butène-1 comme substrat implique une chaîne en croissance qui fait intervenir un nombre d’atomes de carbone devenant vite important (C4, C8, C12) et pouvant entraîner l’existence de plusieurs conformères pour une même espèce. Pour satisfaire des exigences de stabilité maximale pour les produits (ou réactifs) calculés, et accroître les « chances » d’obtenir des conformères représentatifs de minima d’énergie globaux, un calcul de mécanique moléculaire a été réalisé à l’aide du logiciel Materials Studio5 pour chaque produit LFe-C4, LFe-C8, LFe-C12. Pour ce faire, le champ de force Dreiding6 (dans lequel nous avons ajouté les paramètres spécifiques au fer) à T = 500 K a été utilisé. Le conformère le plus stable, issu de ce calcul empirique, a ensuite été optimisé au niveau quantique, grâce au logiciel Jaguar7 , en suivant la méthode classique décrite au chapitre III. Les calculs B3LYP ont montré que les réactions d’insertion et de terminaison (BHT et BHE) se déroulaient toutes sur la PES quadruplet si la grandeur thermodynamique considérée est l’enthalpie libre G. Le choix d’utiliser l’enthalpie libre s’impose pour prendre en compte les effets entropiques qui peuvent être importants pour une chaîne en croissance relativement longue dans le cas du substrat butène-1. Enfin, chaque valeur d’entropie (S) obtenue pour une réaction de coordination ou de dissociation d’oléfine (butène-1, octènes, etc) a été approximée comme étant les deux tiers de la valeur S calculée en phase gaz. Cette approximation, suggérée par Tobisch et Ziegler,8 permet de simuler la valeur d’une entropie en phase liquide (qui est la phase de la réaction d’oligomérisation du butène-1) pour un calcul réalisé en phase gaz. 

 Nomenclature 

Pour ce chapitre, une nomenclature particulière a été adoptée. La lettre majuscule A désigne une approche ou une insertion de type (1,2) du butène-1 dans le catalyseur, la lettre majuscule B une approche ou une insertion de type (2,1). La lettre minuscule a indique une approche ou une insertion du butène-1 selon le mode anti (c’est-à-dire du côté opposé aux groupements Me des cycles aryles), la lettre minuscule s indique une approche ou une insertion en mode syn (c’est-à-dire du côté des groupements Me). Par exemple, le label As signifie une approche (1,2) du butène-1 selon le mode syn. ABFeL désigne alors le produit LFe-octyl issu des réactions d’insertion successives (1,2) puis (2,1), et AB fait référence au produit dimère généré après une réaction de terminaison effective sur ce produit. Noter que AB désigne un octène linéaire. La lettre majuscule L désigne dans tous les cas le ligand bis(arylimino)pyridine. V.4. Résultats et discussion Comme il est mentionné en introduction, les résultats expérimentaux obtenus par Small et Schmidt montrent que les produits majoritaires sont à 70 % des octènes linéaires, rigoureusement de l’octène-2 (AB2=) et l’octène-3 (AB3=).2 Selon le mécanisme des réactions d’insertion possibles, ces octènes sont issus des insertions successives A et B (Figure 3).* Tous les autres types de réactions d’insertion successives produisent des dimères branchés (Figure 3). On distingue alors deux natures différentes pour ces dimères : les dimères avec 7 atomes de carbone alignés (les « méthyl-C7 » ou MC7) et les dimères avec 6 atomes de carbone alignés (les « diméthyl-C6 » ou DMC6). Les résultats expérimentaux montrent que 30 % de MC7 sont obtenus et uniquement des traces de DMC6. 2 En Figure 3, il est possible de vérifier que les deux chemins de réaction d’insertion successives A + A et/ou B + B génèrent les MC7 (3-méthylidène-heptane, 5-méthyl-2-heptène, 5-méthyl-3-heptène) et que seules les réactions d’insertion successives B + A aboutissent à un produit DMC6 unique (3-méthylidène-4- méthyl-hexane). L’espèce activée retenue au chapitre IV présente un centre actif ferrique (Fe(III)) portant un ligand Me.4 Cependant, une telle espèce méthylée ne peut pas être active tout au long de la réaction d’oligomérisation du butène-1, puisque des dimères avec un nombre impair d’atomes de carbone (C5, C9, C13) seraient dans ce cas générés. Or, des oligomères à nombre pair d’atomes de carbone sont obtenus expérimentalement. Néanmoins, l’hypothèse peut être faite que cette espèce active subisse une (ou plusieurs) réaction(s) d’insertion de butène-1 puis une réaction de terminaison par BHT ou BHE, formant respectivement l’espèce LFe-butyl ou LFe-H. De telles espèces actives peuvent alors générer des produits C8 ou C12. Partant d’une espèce hydrure LFeH, les trois réactions d’insertion successives ont donc été calculées. La Figure 4 montre tous les trimères qui peuvent en théorie être formés après trois réactions d’insertion successives. Ces réactions peuvent être en compétition à chaque étape avec des réactions de terminaison BHT et/ou BHE