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MICROSCOPIE ELECTROCHIMIQUE A BALAYAGE

Introduction

La SECM [37] trouve ses origines dans les travaux d’Engstrom et coll. [38,39] et Bard et coll. [5,37] à la fin des années 80. Dans les deux cas, les auteurs ont utilisé une ultramicroélectrode comme sonde ampérométrique afin de collecter des espèces générées par un substrat macroscopique. Le groupe de Bard [2,5] a très largement contribué au développement de la SECM, tant sur le plan de la technique que sur le plan de la théorie. Le principe de la SECM est basé sur l’utilisation d’une ultramicroélectrode qui est positionnée précisément par un système de moteurs pas-à-pas ou piézoélectriques permettant respectivement un déplacement à l’échelle micrométrique ou submicrométrique. La SECM est maintenant considérée comme étant une technique puissante, quantitative, permettant d’obtenir une imagerie électrochimique de haute résolution pour élucider les propriétés et la réactivité d’une grande variété d’interfaces et de processus interfaciaux.
La SECM est principalement utilisée en régime continu pour l’analyse de la topographie de surface [40,41] et de la réactivité locale d’un substrat [42,43]. Ce régime requiert un médiateur redox pour le fonctionnement de la SECM. La SECM a été développée en régime alternatif afin d’étudier l’impédance locale avec une haute résolution latérale [44,45] . En régime alternatif, le SECM peut fonctionner sans médiateur redox en mesurant l’impédance de la sonde à très haute fréquence [46]. Le groupe de Schumann a utilisé cette technique comme un outil pour réaliser la cartographie de l’activité électrochimique ou chimique de divers échantillons [47-50] et pour visualiser localement des sites de corrosion [51,52]. Une approche similaire a été développée au LISE en utilisant un signal haute fréquence afin de mettre en évidence la réactivité locale d’une interface en mesurant les variations locales de la résistance d’électrolyte [6,46,53,54].
En remplaçant la microélectrode par une micropipette mobile (d’un diamètre variant de 300 nm à 1 µm) contenant la contre-électrode et l’électrode de référence, il est aussi possible de réaliser des cartographies de réactivité de surface [55]. Cette approche peut également être vue comme une extension de la technique de la microcellule initialement développée pour des études de corrosion [56-58]. L’utilisation de sondes fabriquées en polymère souple rend maintenant possible l’utilisation de la SECM pour l’imagerie de la réactivité des grandes surfaces à topographie irrégulière et des surfaces inclinées [59].

Modes de fonctionnement

Il existe plusieurs modes de fonctionnement de la SECM, parmi lesquels les modes « feedback » [40,60] et les modes générateur – collecteur [61,62] qui sont les plus utilisés pour les études cinétiques et la caractérisation de surfaces. Le mode compétition redox (RC – SECM) [63] est utilisé pour la visualisation de la réactivité catalytique. Pour ce mode particulier qui a été développé très récemment, le substrat et la sonde sont polarisés à un même potentiel et sont en concurrence pour réaliser la même réaction. Une autre approche, le mode interrogation de surface, fonctionne sur le mode « feedback » pour la détection et la quantification directe des espèces adsorbées sur la surface d’électrode [64-67].

Modes « Feedback »

Dans le mode feedback, la microélectrode est utilisée pour générer une espèce redox à partir d’un médiateur initialement présent en solution. Ce dernier peut alors être bloqué ou régénéré au niveau du substrat. La courbe d’approche est utilisée pour caractériser le mode feedback, qui est défini comme étant le courant adimensionnel Inorm pour la distance adimensionnelle L .
Quand la sonde est approchée d’un substrat isolant, la diffusion des espèces vers la sonde est bloquée par le substrat (physiquement, cela correspond à la formation d’une couche mince), le courant de la sonde diminue en même temps que la distance sonde-substrat : c’est le mode « negative feedback » (Figure 6a). Dans ce cas, le courant de la sonde est dépendant de la géométrie de la microélectrode (à travers le paramètre RG) et de la topographie du substrat. Ce mode de fonctionnement peut être appliqué pour analyser la topographie d’un substrat lorsque celui-ci est seulement constitué d’un isolant [68,69].
La courbe d’approche en mode « negative feedback » permet également de déterminer le paramètre géométrique RG selon l’équation 2.3 [70] comme présenté sur la Figure 6. Cette équation a été trouvée par simulation à l’aide de la méthode des élements finis (éléments finis) : différentes géométries (RG) de la microélectrode ont été utilisées pour calculer la courbe d’approche ; la relation entre RG et la forme de la courbe d’approche est ensuite ajustée numériquement. Il faut cependant noter que la valeur obtenue est une valeur moyenne (en particulier si le fil métallique n’est pas bien centré à l’extrémité de l’électrode, les valeurs calculées differentes) et que l’équation 2.3 est une expression approchée de la courbe décrivant une courbe d’approche. Le courant de la sonde Iins est le courant normalisé avec celui quand la sonde est loin du substrat.
L’effet de RG sur la détermination précise de la cinétique avec une distance sonde-substrat proche de zéro a été récemment examiné par Cornut et coll. [74]. Le problème majeur de cette analyse réside dans la détermination du zéro, c’est-à-dire lorsque la sonde touche le substrat. D’un point de vue expérimental, cette valeur n’est pas facile à déterminer avec une bonne précision, car il est en effet préférable d’éviter tout contact entre la sonde et le substrat qui pourrait endommager l’un des deux. De plus, l’extrémité de la microélectrode ne sera jamais parfaitement parallèle avec le plan formé par le substrat. Considérant que la distance de contact entre la sonde et le substrat n’est pas exactement zéro, le paramètre adimensionnel K peut être déterminé précisément seulement si 0,1 K 1,8 [74]. Dans le cas d’une cinétique plus rapide, i.e. pour K 3 , le zéro doit être connu pour pouvoir déterminer la constante cinétique.

Modes générateur / collecteur

Le mode générateur / collecteur peut être réalisé de deux façons différentes : soit le substrat est générateur et la sonde est collectrice (SG/TC), soit à l’inverse, la sonde est génératrice et le substrat est collecteur (TG/SC). Le mode le plus utilisé est sans aucun doute le mode substrat générateur / sonde collectrice où des espèces électroactives qui sont formées sur le substrat sont détectées par une sonde ampérométrique ou potentiométrique. L’avantage de la sonde potentiométrique [75] est qu’elle est passive (c’est-à-dire qu’elle ne  perturbe pas le profil de concentration des espèces générées) [76,77]. Une approche originale a été proposée par le groupe d’Amatore [78] avec l’utilisation de nanoélectrodes en mode ampérométrique. La miniaturisation de la sonde permet alors de négliger la consommation des espèces lors de la réaction électrochimique pour la détection et avec une distance sonde-substrat supérieure à la taille de la couche de diffusion de la nanoélectrode l’influence de la sonde sur le substrat n’est pas observé.
Le mode générateur / collecteur fonctionne avec un transport de masse, non contrôlé, contrairement au mode feedback qui localise la réaction sur le substrat immédiatement sous la sonde. C’est pourquoi, le mode feedback donne une meilleure résolution latérale pour les expériences d’imagerie. Cependant, le mode générateur / collecteur offre une sensibilité plus grande que le mode feedback. Lorsque la région active sur le substrat est macroscopique, des mesures quantitatives des espèces émises par le substrat être obtenues à partir du courant en régime transitoire de la sonde.

Mode interrogation de surface

Récemment, en 2009, l’équipe de Bard [64-67] a développé le mode interrogation de surface avec le SECM (SI – SECM). Ce mode de fonctionnement est basé sur le mode feedback en régime transitoire pour la détection et la quantification directe des espèces adsorbées à la surface de l’électrode. Une espèce est générée à la sonde et va réagir avec des espèces adsorbées sur le substrat. Quand la sonde est placée suffisamment proche du substrat, l’effet « positive feedback » est observé jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’espèces adsorbées sur le substrat. Cette interrogation du substrat par la sonde est dépendante du temps (d’où la notion de transitoire) et peut être utilisée pour quantifier la somme des contributions correspondant aux intermédiaires adsorbés.
Afin d’illustrer le principe du mode SI – SECM, considérons le cas suivant. Une espèce titrante A générée à la sonde va réagir avec l’espèce adsorbée Bads . Une boucle de type « positive feedback » a lieu jusqu’à épuisement de Bads sous la sonde. Les réactions qui se déroulent sont donc (Figure 9 [67])

Applications

La technique SECM profite des avantages des microélectrodes et de l’interaction entre le substrat et la sonde pour ses applications analytiques. Le mode « positive feedback » est utilisé pour la mesure de cinétiques hétérogènes ou homogènes. En effet, nous avons vu dans la partie précédente qu’une cinétique hétérogène de transfert de charge est mesurable seulement lorsque la valeur de la constante électrocinétique k0 est inférieure au coefficient de transfert de masse m en mode « positive feedback » (équation 2.7).
Ce coefficient de transfert de masse est dépendant de la taille de la microélectrode et de la distance sonde-substrat. En utilisant une ultramicroélectrode, ce coefficient de transfert est très élevé ce qui permet de mesurer une cinétique rapide. Quand la taille de la sonde est diminuée à des dimensions de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres ou moins (on parle alors de nanoélectrodes ou de nanodes), des cinétiques hétérogènes très rapides et inaccessibles avec des techniques classiques peuvent être mesurées. De plus, la valeur du coefficient de transfert de masse peut alors être augmentée en utilisant le SECM en mode feedback. La valeur de ce coefficient est en effet inversement proportionnelle à la distance sonde-substrat. A titre d’exemple, pour FcMeOH / FcMeOH dans 0,2 M NaCl la constante électrocinétique obtenue par SECM est de k 0 6,8 cm 2 / s ; celle du système Ru NH 3 63 / Ru NH3 62 dans 0,5 M KCl a été déterminée à k 0 17 cm 2 / s [80].

Table des matières

INTRODUCTION
Chapitre 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. 1. MICROELECTRODES
1.1. Principe
1.2. Avantages des microélectrodes
1.2.1. Chute ohmique et constante de temps de la cellule
1.2.2. Augmentation du transport de masse
1.2.3. Régime stationnaire
1.3. Principales applications
2. 2. MICROSCOPIE ELECTROCHIMIQUE A BALAYAGE
2.1. Introduction
2.2. Modes de fonctionnement
2.2.1. Modes Feedback
2.2.2. Modes générateur / collecteur
2.2.3. Mode interrogation de surface
2.3. Applications
3. 3. ÉLECTRODE TOURNANTE À DISQUE – ANNEAU
3.1. Introduction
3.2. L’électrode à disque tournant
3.3. L’électrode tournante à disque anneau
3.3.1. Coefficient de transfert de masse
3.3.2. Régime stationnaire
3.3.3. Régime non stationnaire
3.4. Applications
Chapitre 2 : INSTRUMENTATION ET MODELES THEORIQUES
4. 4. LE DISPOSITIF SECM
4.1. Le SECM en régime stationnaire
4.1.1. Le système de positionnement
4.1.2. Le système de régulation
4.1.3. La microélectrode et le substrat
4.1.4. Le programme d’exécution
4.2. Le SECM en régime alternatif (ac – SECM)
4.3. Validation
5. 5. FONCTION DE TRANSFERT COMPLEXE : AC – SECM
5.1. Définition de N( )
5.2. Coefficient de transport complexe Nt( )
5.3. Coefficient de capture de la sonde Nsonde( )
5.4. Coefficient d’émission du substrat Nsub( )
6. 6. MODÈLE POUR L’ADSORPTION / DÉSORPTION
6.1. Introduction
6.1.1. Réaction d’adsorption de l’hydrogène sur Pt polycristallin
6.1.2. Types d’hydrogène adsorbé
6.1.3. L’hydrogène Hupd
6.1.4. L’hydrogène Hopd
6.2. Modèle de la charge impliquée
6.3. Modèle pour la cinétique et le mécanisme d’adsorption
6.3.1. Réaction faradique sans transport de masse
6.3.1.1. Modèle général
6.3.1.2. Mécanisme de Volmer – Heyrovsky
6.3.1.3. Mécanisme de Volmer – Tafel
6.3.1.4. Mécanisme de Volmer – Tafel – Heyrovsky
6.3.2. En prenant en compte le transport de masse de l’hydrogène
Chapitre 3 : ÉTUDE PRELIMINAIRE DU AC-SECM
7. 7. LE AC – SECM EN MODE FEEDBACK
7.1. Mesure d’impédance d’une microélectrode seule
7.2. Mesure d’impédance d’une microélectrode en mode « negative feedback »
7.3. Mesure d’impédance d’une microélectrode en mode « positive feedback »
7.4. Conclusion
8. 8. LE AC – SECM : COEFFICIENT DE CAPTURE COMPLEXE EXPERIMENTAL
8.1. Conditions expérimentales
8.2. Effet de la distance sonde-substrat
8.3. Effet de la fréquence de perturbation
8.4. Effet de la taille de la sonde
8.5. Effet de la géométrie de la sonde RG
8.6. Conclusion
Chapitre 4 : ÉTUDE DES RÉACTIONS INTERMÉDIAIRES PAR AC-SECM
9. 9. DÉTECTION DE L’HYDROGÈNE ADSORBÉ PAR AC – SECM
9.1. Conditions expérimentales
9.2. Diffusion de l’hydrogène – expérience sur substrat d’or
9.3. Diffusion et adsorption de l’hydrogène – expérience sur substrat de platine
9.4. Rendement d’émission complexe dans le cas de l’adsorption
9.5. Capacité QH impliquée dans la formation de l’intermédiaire adsorbé
9.6. Mécanisme et cinétique de la réaction d’adsorption
9.7. Conclusion
10. 10. DÉTECTION DES IONS HALOGÉNURE ADSORBÉS PAR AC – SECM
10.1. Conditions expérimentales
10.2. Adsorption du bromure et de l’hydrogène sur Platine
10.2.1. Adsorption de l’hydrogène sur Platine
10.2.2. Adsorption du bromure sur Platine
10.3. Adsorption du bromure sur Or
10.4. Conclusion
CONCLUSIONS

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