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Petite rétrospective sur les premiers atranes et leurs ancêtres
Historiquement, le premier rapport décrivant la synthèse et la caractérisation d’un dérivé métallique de la triéthanolamine date de 1940.15 Dans le but de comprendre l’origine de l’activité antisyphilitique d’une préparation à base de triéthanolamine et de bismuth, Miller isola les différents complexes de bismuth obtenus par action de la triéthanolamine sur l’hydroxyde de bismuth en présence d’éthanolate desodium. Parmi eux se trouvait le premier pro-bismatrane, qui ne fut cependant caractérisé que par son analyse élémentaire.
Une dizaine d’années plus tard, le premier atrane reporté avec évocation de sa liaison apicale fut finalement le boratrane (Figure I. 2),16 dont Brown se servit afin d’étudier la complexation intramoléculaire de l’azote central de la triéthanolamine par le bore. N’ayant pas réalisé de résolution par diffraction des rayons X, il fut néanmoins en mesure de proposer la structure atrane par déduction. Il évalua tout ’abord les cinétiques de méthylation de l’atome d’azote par l’iodure de méthyle et de neutralisation de la basicité de l’amine par différents acide de Bronsted. Il les compara ensuite avec les mêmes cinétiques obtenues pour la triéthylamine et la triéthanolamine libre et nota une baisse flagrante de réactivité. Ce constat lui permit alors de suggérer que le doubletde l’azote de la triéthanolamine, non-liant et libre avant complexation, n’était alors plus disponible car engagé dans une liaison intramoléculaire avec le bore, avec pour conséquenc la suppression de la nucléophilie de la fonction amine. menée 12 ans plus tard par Onak. L’utilisation de la résonance magnétique nucléaire(RMN) du 11B permit alors de conforter la présence de la liaison transannulaire et d’évaluer la force des liaisons B-N des différents boratranes faisantl’objet de l’investigation.
En 1971 enfin, Taira publia la structure cristallographique du boratrane,18 qui permit de confirmer définitivement la présence de cette fameuse liaison et la nature tétraédrique du bore. Avec une longueur de 1,65 Å, cette liaison se situe, comme pour l’exemple du silatrane cité plus haut, entre la somme des rayons covalents(1,58 Å) et la somme des rayons de Van der Waals (3,58 Å) des atomes impliqués.
En marge de cette étude, diverses équipes publièrent des travaux similaires dédiés à la complexation d’autres éléments chimiques par la triéthanolamine. Des résultats furent ainsi 19 de ferratranes, 20 de vanadatranes, 21 de rapportés sur les caractérisations d’alumatranes, germatranes,22 de titatranes,23 de molybdatranes24 et de stibatranes.25
Les silatranes
La famille d’atrane qui reçut le plus d’attention d urant cette période reste néanmoins celle des silatranes, dont les premiers exemplaires furent décrits en 1961 par Frye en la matière d’une série de dérivés hydrogéné, alkylésu alkoxylés sur l’atome de silicium. La présence de la liaison fut alors suggérée sur la base du déplacement bathochrome de la vibration d’élongation ѵ(Si-H) du dérivé 1-hydrogénosilatrane par rapport ua tri(éthoxy) silane HSi(OEt)3 modèle (2137 cm-1 pour le silatrane contre 2196 cm-1 pour le silane modèle), Un déplacement bathochrome étant justifié par l’augmentation de la densité électronique du silicium, sa directe observation était une preuve encourageante allant dans le sens de l’existence d’une liaison transannulaire Si- N enri chissant le silicium en électrons.
Comme pour le boratrane, une publication ultérieure révélant la structure cristallographique de l’atrane permit de confirmer définitivement la présence de la liaison apicale.27 À l’époque, ces molécules présentaient un certain intérêt dans la mesure où elles étaient les premiers exemples d’alkoxysilanes porteurs d’un silicium hypervalent pentacoordiné.
Figure I. 3 : Exemples d’aryle, alkyle et alkoxy silatranes
Leur popularité fut également très importante dansle domaine des molécules bioactives,28 où des chercheurs soviétiques menés par Voronkov estèrent les propriétés biologiques des aryles, alkyles et alkoxys silatranes (Figure I. 3).
Des tests sur animaux prouvèrent ainsi que le 1-phénylsilatrane et son dérivé 1-chlorophénylsilatrane possèdent des propriétés toxiques élevées vis-à-vis des animaux à sang chaud (DL = 0,1-0,5 mg/kg), tout en ayant une vitesse de dégradation importante après ingestion et mort de l’animal, ce qui les fit utiliser comme raticides.
De manière surprenante, les dérivés alkylés et alkoxylés tels que le 1-méthylsilatrane et le 1-éthoxysilatrane ne présentèrent quant à euxpas de toxicité importante (DL = 2000-4000 mg/kg). Ils se sont même révélés être de véritables panacées, avec des multiples propriétés allant de la stimulation biosynthétique(synthèse des acides nucléiques et du collagène, favorisant la régénération tissulaire)laà stabilisation du taux de cholestérol et de la peroxydation des lipides, ou encore l’activation de la pousse des cheveux et de la laine.
Toutes ces propriétés se traduisirent lors de testsd’expérimentation sur les animaux du bétail par une augmentation appréciable des rendements (augmentation du nombre et de la qualité des œufs de poule, embellissement des fourrures des visons, amélioration de la production laineuse des moutons,…). Ainsi, au cours des années 1960 à 1980, un supplément de silatranes au régime journalier de nombreux animaux soviétiques permit d’en faire de véritables stakhanovistes de la production agricole.29
Les phosphatranes
Si durant la période s’étendant des années 50 jusqu’au milieu des années 70, la chimie des atranes fut majoritairement dominée par les travaux relatifs aux boratranes et aux silatranes, la seconde moitié des années 70 et lesannées 80 furent marquées par la chimie des phosphatranes. Le premier phosphatrane jamais synthétisé fut la molécule 1-H+(BF4-),30 que l’équipe de Verkade obtint par action successive de la tris(diméthylamino)phosphine P(NMe2)3 sur la triéthanolamine suivi de l’ajout one-pot de sels de Meerwein Et3O+(BF4)- sur le milieu réactionnel (Schéma I. 1). La présence fortuite d’un excès de triéthanolamine n’ayant pas été consommé par l’agent phosphorant, vint réagir sur el sel de Meerwein, libérant au passage un proton acide qui vint acidifier le dérivé pro-phosphatrane 1 tout juste formé en phosphatrane 1-H+(BF4)-.31 Schéma I. 1 : Obtention du premier phosphatrane parVerkade Bien que Verkade utilisa les sels de Meerwein avec l’intention d’isoler le produit d’alkylation de 1 (preuve qu’il avait bien anticipé la nécessité de piéger cet intermédiaire par cationisation), cette synthèse inattendue et providentielle (10 années séparent la synthèse du 1-H+(BF4)- de l’élucidation de sa formation) peut être en partie attribuée à la sérendipité.
L’obtention du phosphatrane 1-H+ permit de fortement conforter le passage par le pro-phosphatrane 1 hautement instable. L’équipe de Verkade avait en effet essayé à plusieurs reprises d’isoler et de caractériser ce dérivé phosphoré sans jamais y parvenir, n’obtenant qu’un dérivé polymérique lors des essais de distillation du solvant de réaction ou de sublimation sous vide.
Le phosphatrane fut caractérisé par sa structure cristalline ainsi que par la RMN du 1H et du 31P. La présence d’un couplage 1JP-H de 791 Hz, rapporté comme relativement faible pour le genre de phosphore observé, vint suggérer el caractère pentavalent de la géométrie bipyramidale à base trigonale ( BPT) du phosphore. Cette géométrie fut alors confirméepar la structure obtenue par diffraction des rayons X. La longueur de la liaison dative P-N fut ainsi mesurée à 1,99 Å, une nouvelle fois légèrement plus longue que la somme des rayons covalents (1,78 Å) mais nettement inférieure à cell e des rayons de Van der Waals (3,30 Å) des atomes en question. Enfin, la mesure des angles formés par le phosphore avec ses différents substituants (angle O-P-O de 120°, angle N-P-O de 87° et angle N-P-H de 172°) attesta de sa géométrie en bipyramide à base trigonale. Dans le but d’acquérir une meilleure compréhension des propriétés de la liaison transannulaire P-N, et notamment de comprendre les conditions menant à sa formation, Verkade et son équipe continuèrent leurs investigations sur les phosphatranes en étudiant l’influence du passage d’un phosphore (III) à un ph osphore (V). Après avoir obtenu 1 in situ, un ajout de soufre moléculaire S permit d’obtenir 2 (Schéma I. 2).32 Verkade entreprit à ce moment de déterminer la structure exacte de 2, notamment par l’intermédiaire des spectroscopies RMN du 31P et IR ainsi que le suivi cinétique de sa méthylation.
Schéma I. 2 : Passage du prophosphatrane à son sulfure
Les résultats obtenus par son équipe parurent à première vue contradictoires. Avec des bandes d’élongation S=P à 618 et 881 cm-1 et un signal RMN 31P à δ = – 61 ppm, les données spectroscopiques se rapprochaient fortement de celles déjà rapportées pour l’ester du monothiophosphate S=P(OEt)3 servant de modèle (IR : ѵS=P = 614 et 822 cm-1 ; RMN 31P : δ = – 68 ppm). Alors que les interprétations de la RMN du 31P et de la spectroscopie IR semblaient pencher en faveur d’un phosphore tétravalent, les résultats relatifs à la cinétique d’alkylation par l’iodure de méthyle laissaient au contraire suggérer la présence d’une liaison transannulaire P-N. Dans l’acétonitrile à 40° C, la quaternarisation de la fonction amine n’arrivait à complétion qu’en 20 heures, contre 20 minutes dans le cas de la simple triéthanolamine. Les résultats spectroscopiques laissaient donc sous-entendre la présence d’un phosphore tétraédrique non lié à l’azote apical, tandis que la faible cinétique de méthylation de l’amine faisait plutôt penser à la perte de la n ucléophilie de l’azote par formation de la liaison transannulaire, sur les mêmes hypothèses formulées par Herbert Brown vingt cinq ans auparavant.33
Par chance, Verkade obtint également des cristaux, dont la structure par diffraction des rayons X permit de résoudre l’apparent paradoxe en faveur de la structure ne montrant pas de liaison reliant le phosphore à son azote apical. Une distance de 3,12 Å entre le phosphore et l’azote (légèrement inférieure à la somme de leurs rayons de Van der Waals de 3,30 Å) suggérait une très faible interaction entre les deux atomes. Une valeur moyenne de 108,1° pour l’angle O-P-O confirma également le caractèretétraédrique du phosphore.
Verkade dut donc trouver une alternative à la liais on transannulaire P-N pour justifier la baisse notable de nucléophilie de l’atome d’azote. L’explication provint également de la structure cristallographique, qui indiquait une géométrie trigonale pour cet atome, avec une valeur moyenne de 119,2° pour l’angle C-N-C, le car actère sp2 avéré de l’atome d’azote diminuant fortement sa nucléophilie. Une origine plausible de l’hybridation inhabituelle de cet azote trivalent semblant être sa position en tête de pont, position qui aurait tendance dans les systèmes de type bicyclo[3,3,3]undécane à favoriser la recherche d’une géométrie plane, comme le prouve la structure cristallographique de l’hydrochlorure de manxine (Figure I. 4). 34
Fort de ce premier constat sur l’incapacité de l’atome de soufre à polariser suffisamment le phosphore pour établir une liaison transannulaire, Verkade poursuivit son investigation via l’étude ultérieure de divers substituants.
Il étudia ainsi le complexe phosphine-borane HBP(OCH CH ) N que l’on notera G,35 qui présenta à son tour des « contradictions » apparentes lors des diverses méthodes de caractérisation auxquelles l’équipe de Verkade procéda. Alors que les données RMN et cristallographiques allaient dans le sens d’un phosphore tétravalent ne montrant pas d’interactions marquées avec l’azote apical (similitudes RMN 31P entre G et les complexes phosphine-borane modèles H3BP(OMe)3 et H3BP(OCH2)3CMe ; géométrie tétraédrique du phosphore dans la structure cristallographique), des expériences de compétition entre phosphines ainsi qu’une corrélation IR des bandes d’élongation B-H indiquèrent une basicité supérieure du phosphatrane 1 par rapport aux phosphines modèles vis-à-vis de l’a cide de Lewis BH3, basicité supérieure que Verkade trouvait tentantde justifier en invoquant la fameuse liaison transannulaire. Ne pouvant néanmoins pas nier les observations fournies par la diffraction des rayons X, qui ne montraient pas d’interaction entre le phosphore et l’azote, Verkade dut se rabattre alors sur une justification impliquant un recouvrement orbitalaire entre les orbitales p des oxygènes et l’orbitale d du phosphore, interaction favorisée par la structure contrainte du système bicyclo [3,3,3]undécane.
Il poursuivit son investigation par une étude comparative des phosphatranes P(V) dérivés du sélénium, de l’oxygène, ainsi que les osphatranes P(III) complexés sur le phosphore par le cation triphényleméthylium et lespentacarbonyles de tungstène et de molybdène36 (Figure I. 5).
Les résultats obtenus montrèrent que le seul substituant polarisant suffisamment le phosphore, en plus du proton, se trouvait être le ationc triphényleméthylium. Tous les autres dérivés ne montrant pas de signe de la fameuse liaison transannulaire mais montrant néanmoins une distance intramoléculaire entre le phosphore et l’azote inférieure à la somme des rayons de Van der Waals des deux atomes, furent baptisés plus tard quasi-phosphatranes par Verkade.37
Après une période de huit ans sans nouvelles publications sur le sujet, Verkade conclut finalement son investigation sur la transannulation des phosphatranes par l’étude de la fonctionnalisation ultérieure de l’oxyde et du thioxyde de phosphatrane O et S. Il observa que bien qu’insuffisamment polarisés pour induire par leurs seules présences la formation de la liaison P-N, les groupements P=O et P=S pouvaient subir une protonnation, une complexation par un acide de Lewis ou encore une fonctionnalisation par silylation ou alkylation sur leur atome chalcogène. Ces modifications postérieures de la substitution du phosphore les rendaient alors suffisamment électroattracteurs et polarisés pour déclencher la formation de la liaison P-N (Figure I. 6).
Cette période fut également propice à l’investigation de nouveaux complexes de la triéthanolamine. Des travaux d’autres équipes de recherche permirent ainsi de mettre au point des praséodymatranes.
Complexes dérivés des atranes
Parallèlement aux nombreux travaux qui furent réalisés sur les atranes, des recherches sur des ligands tripodes apparentés à la triéthanolamine furent également menées. Ainsi, les ligands tels que la triéthanethiolamine, la tripropylamine, le triéthanolméthane ou l’acide nitrilotriacétique permirent d’obtenir respectivement des thiaatranes, des carbatranes, des 5-carbatranes ou encore des atrane-3,7,10-triones (Figure I. 7).
Figure I. 7 : Exemples de ligands et complexes apparentés
A titre d’exemple, il a été rapporté la synthèse ’und thiasilatrane, 41 d’un 5-carbaphosphatrane,42 d’un carbasilatrane 43 ou encore d’un chromatrane-3,7,10-trione, 44 analogues soufré, 5-carboné, carboné ou tricétonique des atranes correspondants.
Parmi tous les analogues d’atranes, ceux formés à partir du ligand tris(2-aminoéthyle)amine (le tren) ou de ses dérivés trialkylés sont surement ceux uiq ont reçu le plus d’attention depuis une vingtaine d’années.
Azatranes et systèmes apparentés
Présentation de la vaste famille des azatranes
Portant le nom d’azatranes par extension de la nomenclature triviale relative aux atranes et à leurs analogues (Figure I. 8), les com plexes dérivés dutren et de ses N,N’,N’’ trialkyles se distinguent par rapport à leurs analo gues oxygénées principalement grâce à deux paramètres.
Figure I. 8 : Principe d’obtention des azatranes
D’une part, la plus faible électronégativité doublée d’un plus fort caractère électrodonneur par effet mésomère +M des azotes parapport à l’oxygène permet un plus grand enrichissement électronique de l’atome central. D’autre part, la possibilité de moduler à loisir la substitution des azotes, permet de modifier et d’étudier l’influence de cette seconde sphère de coordination sur les propriétés de l’atome complexé par letren.
D’un point de vue synthétique, les azatranes s’obtiennent de la même façon que leurs homologues atranes (Figure I. 8). Le tren ou son dérivé est mis en présence d’un sel métallique ou d’un précurseur électrophile de l’atome dont la complexation est recherchée, puis est purifié le plus fréquemment par recristallisation.
Complexes de métaux de transition par le trenet ses dérivés
Historiquement, les premiers complexes issus du tren datent des années 1920, lorsque Mann entreprit de l’utiliser pour réaliser la complexation du palladium,45 du nickel46 et du cobalt.47 Les premières investigations quant à la structure géométrique des complexes furent difficiles à mener, étant donné l’état balbutiant ed la chimie analytique et de la science cristallographique de l’époque. Néanmoins, à la fin des années 1950, les chercheurs semblaient opter pour une géométrie octaédrique des complexes de type [Ni(tren)X2].48
Parallèlement, le tren servit également de modèle ourp l’étude de l’effet thermodynamique qui allait prendre le nom « d’effet chélate ».
Peu après, il permit l’obtention de quelques résultats marquants par l’intermédiaire de son dérivé perméthylé Me-tren et ses complexes de métaux de transition de la 4ème période.
Ainsi dans les années 1960, une grande partie des métaux divalents du groupe dit 3d furent insérés dans le ligand Me-tren puis caractérisés par les méthodes spectroscopiques ou de diffraction afin de pouvoir étudier les conséquence géométriques du ligand.
Le succès de ces ligands fut de permettre l’obtention de complexes penta-coordinés à haut spin des métaux cités. Comme le résume Ciampolini,50 les apporté par les six fonctions méthyles présentes,pparaissait comme le candidat idéal dans cette optique.
Des complexes paramagnétiques Me-tren penta-coordiné de manganèse, fer, zinc, cobalt,38 nickel ou encore cuivre33 furent ainsi publiés. Une fois leur paramagnétismeavéré par mesure de leur moment magnétique, la géométriebipyramidale à base trigonale ( BPT) de leur atome métallique fut suggérée par la détermination de leur formule brute, leur comportement électrochimique ainsi que la similitude de leur spectre d’absorption photométrique avec ceux de complexes issus d’autres ligands possédant la géométrie de type BPT.38 Cette fameuse géométrie fut finalement confirméeuelques temps plus tard grâce à la résolution par diffraction des rayons X du dérivéibroméd du complexe Me-tren cobalt,53 qui servit alors de modèle pour la géométrie de tous les autres complexes.
Le simple tren fut également mis à contribution, car il permit de son côté l’obtention de complexes paramagnétiques de géométrieBPT de métaux du groupe 3d. Cependant, ne profitant pas de l’encombrement de son parent Me 6-tren, seuls les complexes de cobalt,54 cuivre55 et zinc56 purent être obtenus. Ces métaux avaient effectivement été évalués plus enclins à la géométrie BPT que le fer, le nickel et le manganèse, sur la base d’une étude calorimétrique de la stabilité thermodynamique des complexes pentavalents des six métaux en question.
Les azasilatranes et autres azatranes du groupe principal
En marge de la chimie organométallique, letren fut repris dès les années 1970 par les chercheurs dédiés à la chimie des éléments dits dugroupe principal. Les spécialistes de la chimie du silicium notamment, essayèrent de synthétiser puis de caractériser l’analogue azoté des principaux silatranes, encore une fois dans le but de mesurer l’impact sur la liaison transannulaire du remplacement des atomes d’oxygène de la structure atrane par des atomes d’azote.
Ainsi, en 1977, une équipe soviétique publia la première synthèse d’azasilatranes, accompagnée d’une série de caractérisations spectroscopiques.58,59 Une comparaison des déplacements chimique des spectres RMN 1H, 13C et 29Si du 1-méthyle azasilatrane avec la molécule modèle MeSi(NMe) permit à l’équipe de Voronkov de « quantifier » spectroscopiquement (via les signaux 1H et 29Si) l’enrichissement électronique apporté à l’atome de silicium par la liaison transannulaire (enrichissement figuré par le blindage conséquent des signaux RMN du noyau silicium et desprotons du fragment méthyle porté par le silicium). Une comparaison avec les résultats spectroscopiques obtenus pour le silatrane équivalent montra un blindage inférieur pour ce dernier, que Voronkov et son équipe attribuèrent à la présence d’une plus faible interaction Si-N dans le dérivé oxygéné.
Une nouvelle fois au cours de cette introduction rétrospective, la surprenante chimie des atranes nous permet de croiser ce qui apparut aux yeux des chercheurs comme un paradoxe scientifique. En effet, les azotes du tren, moins électronégatifs que les oxygènes de la triéthanolamine, auraient du occasionner un moins fort appauvrissement électronique du silicium central. Par conséquent, le silicium « azoté », plus riche donc moins avide en électrons que son homologue « oxygéné », devrait rmerfo une liaison transannulaire plus faible. Ce constat, bien que sans explication à la fin de l’article, dut néanmoins attendre dix longues années avant d’être un peu étoffé, et en 87,1960 parut une étude un peu plus poussée incluant la RMN du 15N et quelques valeurs de couplages scalaires pour un certain nombre d’azasilatranes Si-fonctionnalisé.
Table des matières
Introduction
Chapitre I : Revue de la bibliographie
Chapitre II : Applications en chimie supramoléculaire
Chapitre III : Catalyse hétérogène
Chapitre IV : Catalyse par transfert de phase
Conclusion générale et perspectives
Annexes
