Perméabilité dans le PE fondu

La perméation de gaz dans les polymères fait l’objet de nombreuses études en modélisation moléculaire. La diffusion est déterminée par la dynamique [73, 81–87] ou par la méthode de Monte Carlo cinétique [88]. La solubilité est calculée par la méthode de Monte Carlo classique . Le polyéthylène fait partie des polymères les plus étudiés, aussi bien en modélisation moléculaire [11, 25, 73] que par des équations d’état, comme PCSAFT [89–91] ou les contributions de groupe GCLF-EOS [92]. La température de fusion du polyéthylène se situe vers 403 K, ce qui est bien au-dessus des températures d’utilisation de ce polymère dans les conduites flexibles. La modélisation `a haute température (433 K) de la perméabilité de gaz dans le fondu de PE est plus aisée car l’échantillonnage de l’espace des phases et des configurations est facilité par l’apport d’énergie thermique au système. Les résultats `a haute température servent donc `a tester les modèles et les méthodes (mouvements Monte Carlo et ensemble osmotique) afin de les appliquer ensuite `a basse température, dans le polymère semi-cristallin. 1 Validation des potentiels sur les chaînes courtes Le choix des potentiels moléculaires s’est basé sur l’expérience acquise au sein du laboratoire. Le potentiel AUA4 [53, 93, 94], basé sur le modèle AUA de Toxvaerd [95,96], est utilisé pour les alcanes. Pour les gaz, comme indiqué dans le chapitre 3, des modèles de la littérature ont été choisis. 87 Perméabilité dans le PE fondu 88 Chapitre 5. Perméabilité dans le PE fondu 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Fraction molaire de H2 S 0 3 6 9 12 15 Pression (MPa) Expériences Simulation Fig. 5.1 – Equilibre liquide-vapeur de H2S/nC15 `a 426,6 K. Les points expérimentaux sont extraits du travail de Laugier et Richon [97]. Les simulations ont été faites dans l’ensemble de Gibbs NPT [66]. 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 Fraction molaire de CO2 300 350 400 450 500 550 Température (K) Simulation Expérience Fig. 5.2 – Isochore d’un mélange CO2/nC16. La fraction molaire de CO2 est prise dans la phase liquide. Les points expérimentaux proviennent du travail de Breman [98]. 5.1. Validation des potentiels sur les chaînes courtes 89 1.1 H2S/nC15 et CO2/nC16 En s’appuyant sur les résultats d’expériences menées sur des systèmes gaz/chaînes courtes, par Laugier et Richon pour H2S/nC15 [97] et par Breman pour CO2/nC16 [98], des simulations ont été réalisées pour valider les potentiels choisis. Comme le montre la figure 5.1, le potentiel de Kristof et Liszi [34] pour H2S reproduit parfaitement la courbe d’équilibre liquide-vapeur dans le pentadécane (nC15). Pour CO2, l’isochore (voir figure 5.2) a été calculée grˆace `a des simulations dans l’ensemble de Gibbs NVT, en se basant sur le volume moyen d’une simulation NPT `a 305 K et 1,242 MPa. Une légère différence apparaît par rapport `a l’isochore expérimentale mais, compte-tenu de l’étroitesse de la gamme des fractions molaires, l’accord est satisfaisant. On peut remarquer que les fractions molaires expérimentales de H2S et CO2 dans les alcanes linéaires, de longueurs de chaîne comparables, sont de 0,136 pour CO2 et de 0,303 pour H2S `a 426 K et 2,47 MPa. La solubilité de H2S est donc près du double de celle de CO2 dans les alcanes. Concernant le système H2S/nC15 `a 426,6 K, la pression critique, au-del`a de laquelle le mélange devient monophasique, est d’environ 15 MPa [99]. Audel`a, d’une certaine longueur de chaîne, il a été remarqué que la pression critique n’est que très peu influencée par la longueur de chaîne des alcanes. Les simulations effectuées `a des pressions proches de ce point critique deviennent rapidement instables et la convergence est très longue, voire impossible, `a atteindre. Dans l’optique de simuler de très longues chaînes, il paraît raisonnable que la gamme de pressions étudiée reste inférieure `a 10 MPa, pour ne pas se retrouver confronté `a des temps de simulation prohibitifs. 

CO2/nC44 

Afin de vérifier la validité de l’ensemble osmotique, un test a été effectué avec le système CO2/nC44.Ce système a pu être comparé aux résultats expérimentaux de Gasem [100]. Des simulations dans l’ensemble de Gibbs, qui est l’ensemble statistique de référence pour les équilibres liquide-vapeur, ont également été menées sur ce système, `a titre de comparaison. Les simulations dans l’ensemble osmotique comprennent 40 chaînes de nC44 `a 423 K. Les fugacités calculées par les simulations NPT préalables de la phase gaz sont indiquées dans le tableau 5.1. Les mouvements sont tentés avec des probabilités identiques `a celles indiquées dans le tableau 5.2 (page 92). L’équilibre chimique est assuré par des mouvements de transfert de molécule d’une boîte `a l’autre, dans l’ensemble de Gibbs, et par des mouvements d’insertion/destruction dans l’ensemble osmotique. Les autres 90 Chapitre 5. Perméabilité dans le PE fondu paramètres de simulation sont indiqués dans l’appendice C. Pression de gaz (MPa) Tab. 5.1 – Fugacités de CO2 dans la phase gaz `a 423 K. La figure 5.3 présente les résultats des simulations dans l’ensemble osmotique (cercles noirs), `a comparer avec celles menées dans l’ensemble de Gibbs (triangles bleus) et les expériences (carrés rouges). Les simulations 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Fraction molaire de CO2 Pression (MPa) Expérience Sim. osmotique Sim. Gibbs Sim. D∞ Fig. 5.3 – Evolution de la pression en fonction de la fraction molaire en CO2 dans le nC44 `a 423 K. Les données expérimentales proviennent du travail de Gasem [100]. dans l’ensemble osmotique sont en très bon accord avec celles effectuées dans l’ensemble de Gibbs. Les écarts entre les méthodes sont inférieures aux barres d’erreur calculées. Les courbes simulées sont très proches des points expérimentaux avec toutefois une tendance systématique `a surestimer la concentration en gaz dans la phase polymère. Cette surestimation est sans doute due au modèle moléculaire de CO2. La droite présentée sur la figure 5.3 correspond au calcul `a dilution infinie. La constante de Henry massique calculée est de 97,75 MPa et donne un bon accord avec les simulations et l’expérience. Il apparaît que le régime de Henry 5.2. Perméabilité du PE aux gaz purs : CH4, CO2 et H2S 91 n’est valide que sur une très faible gamme de pressions, inférieures `a 1 MPa. Comme pour les méthodes utilisant l’ensemble osmotique et l’ensemble de Gibbs, la méthode de dilution infinie montre une tendance `a surestimer la concentration en CO2 dans la phase liquide. Cette erreur systématique est imputable `a une mauvaise description des interactions gaz/polymère puisque les interactions gaz/gaz sont inexistantes dans le régime de Henry. 2 Perméabilité du PE aux gaz purs : CH4, CO2 et H2S La perméabilité de gaz dans les fondus de polymères a été souvent étudiée expérimentalement. Concernant H2S, il n’existe aucune donnée de perméabilité dans de longues chaînes. Pour CO2, on peut citer les études de Sato [103], Chaudhary et Areerat. Les données présentées par Sato et Chaudhary sont `a 433 K et ont servi de référence aux simulations. 2.1 Solubilité Préparation et détails des simulations La solubilité dans le fondu a été étudiée `a 433 K pour être bien au-dessus de la température de fusion du PE, qui est `a 400 K environ. La phase polymère ainsi modélisée est un fondu. Les études de solubilité ont été réalisées sur des systèmes contenant 8 chaînes de nC200 dans l’ensemble osmotique. La valeur de la contrainte osmotique σ (voir chapitre 3, section 2.3) est égale `a la valeur de la pression de gaz dans la phase vapeur. Les configurations initiales sont issues des simulations de la phase polymère pure, dans les mêmes conditions de température et de pression. Les probabilités de tenter les mouvements sont indiquées dans le tableau 5.2. Les mouvements de translation, rotation et insertion/destruction ne sont tentés que sur des molécules de gaz. Les mouvements de flip, recroissance, reptation, rotation concertée et de pontage (DB + IDR) (voir le chapitre 3) ne sont tentés que sur les chaînes de nC200. Les simulations durent de 1.108 `a 4.108 pas Monte Carlo et les moyennes sont prises sur au moins 108 pas, `a partir du moment o`u la convergence est atteinte. Pour des simulations dans l’ensemble osmotique, il est nécessaire d’imposer la fugacité du gaz ou le potentiel chimique, qui se calcule par une simulation NP T préalable de la phase gaz seule, dans laquelle des tests d’insertion sont réalisés. Le système est composé de 500 molécules de gaz. Seuls des mouvements de translation, rotation et de changements de volume sont 92 Chapitre 5. – changement de volume – – – – 0,005 Tab. 5.2 – Probabilités de tenter les mouvements pour les simulations gaz/nC200 dans l’ensemble osmotique. tentés. Les probabilités sont indiquées dans le tableau 5.3. Pour avoir une Mouvement H2S CO2 CH4 boîte translation 0,33 0,33 0,7 – rotation 0,33 0,33 0 – test d’insertion 0,335 0,335 0,295 – changement de volume – – – 0,005 Tab. 5.3 – Probabilités de tenter les mouvements pour les simulations de gaz pur dans l’ensemble NP T. bonne statistique sur le potentiel chimique, 107 pas Monte Carlo sont effectués. En général, la convergence est atteinte en moins de 5.105 pas. Pour chaque gaz, des simulations `a dilution infinie ont également été réalisées dans l’ensemble NP T. La configuration initiale, déj`a équilibrée en densité, contient 15 chaînes de nC100. Des tests d’insertions de molécules de gaz sont tentés (voir tableau 5.4) pour évaluer le potentiel chimique du gaz. De 1.108 `a 2.108 pas Monte Carlo sont effectués pour prendre les moyennes sur au moins 108 pas. Les autres paramètres de simulation sont indiqués dans l’appendice C. 5.2. Perméabilité du PE aux gaz purs : CH4, CO2 et H2S 93 Mouvement gaz polymère boîte test d’insertion 0,145 – – flip – 0,15 – recroissance – 0,15 – reptation – 0,15 – ConRot – 0,15 – DB – 0,1 – IDR – 0,15 – changement de volume – – 0,005 Tab. 5.4 – Probabilités de tenter les mouvements pour les simulations `a dilution infinie dans l’ensemble NP T. Résultats pour chaque gaz Dans les courbes qui sont montrées ensuite (figures 5.4 `a 5.7), les incertitudes statistiques sur les points de simulations sont inférieures `a la taille des symboles. CO2 La figure 5.4 montre les résultats des simulations pour CO2. Les fugacités imposées au cours des simulations dans l’ensemble osmotique sont résumées dans le tableau 5.5. Il apparaît que les simulations dans l’ensemble osmotique sont en bon accord avec la méthode de dilution infinie sur le nC100. Le système se comporte conformément `a la loi de Henry sur le domaine de pressions représenté sur la figure. A titre de comparaison, la dilution infinie donne une constante de Henry de 86,4 MPa. La régression linéaire sur les points calculés dans l’ensemble osmotique donne une constante de Henry de 97,2 MPa, en accord avec la dilution infinie. Toutefois, il semble, par rapport aux données expérimentales, que les simulations ont tendance `a surestimer la concentration en CO2 dans la phase, confirmant ainsi ce qui a été observé pour le nC44 (voir section 1.2). La matrice polymère étant correctement modélisée par le potentiel AUA4, comme il est montré dans le chapitre 4, l’explication de cette surestimation réside sans doute dans une mauvaise représentation des interactions gaz/polymère. H2S La solubilité de H2S montre un comportement bien différent de celui observé pour CO2 (figure 5.5). La solubilisation de H2S dans la matrice polymère ne suit le régime de Henry que pour des pressions relativement faibles, 94 Chapitre 5. Perméabilité dans le PE fondu Pression (MPa) Concentration (g/100g PE) Osmotique C100 D∞ Exp Chaudhary Exp Sato Fig. 5.4 – Concentration en CO2, dans 8 chaînes de nC200 ou 15 de nC100, en fonction de la pression de gaz `a 433 K. Les points expérimentaux de Sato [103] sont dans le LDPE ; ceux de Chaudhary [102] sont dans le HDPE. Pression Fugacités (MPa) (MPa) CO2 H2S CH4 – Tab. 5.5 – Fugacités des gaz calculées `a partir des simulations NP T de la phase vapeur `a 433 K. inférieures `a 1 MPa. Sur ce domaine de pressions, la dilution infinie montre un très bon accord avec les simulations dans l’ensemble osmotique. Dans le régime de Henry, la solubilité de H2S apparaît comme environ deux fois celle de CO2. La constante de Henry calculée par dilution infinie pour H2S vaut 52,6 MPa, contre 86,4 MPa pour le CO2. Ce résultat rejoint ce qui avait été observé dans les chaînes courtes de pentadécane et de hexa- 5.2. Perméabilité du PE aux gaz purs : CH4, CO2 et H2S 95 0 1 2 3 4 5 6 Pression (MPa) 0 3 6 9 12 15 Concentration (g/100g PE) H2 S osmotique H2 S/nC100 D∞ CO2 osmotique CO2 /nC100 D∞ CH4 osmotique CH4 /nC200 D∞ CH4 Exp Fig. 5.5 – Concentration en H2S (rouge), CO2 (noir) et CH4 (bleu) dans 8 chaînes de nC200, en fonction de la pression de gaz `a 433 K. Les calculs `a dilution infinie pour H2S et CO2 ont été conduits dans 15 chaînes de nC100. Les points expérimentaux pour CH4 sont extraits du travail de Lundberg [105]. décane (voir partie 1.1). CH4 CH4 est quant `a lui un gaz qui ne se solubilise que très faiblement dans le polyéthylène (voir figure 5.5). La solubilité est indépendante de la pression. La constante de Henry, calculée par la méthode de dilution infinie, vaut 308 MPa, ce qui est en très bon accord avec les résultats dans l’ensemble osmotique. Les simulations sont en bon accord avec les données expérimentales de Lundberg [105]. La concentration en CH4 dans le PE est 5 fois inférieure `a celle de CO2 pour la même pression, 8 fois inférieure `a celle de H2S, dans le régime de Henry. Contrairement `a H2S et CO2 qui sont des gaz sous-critiques `a température ambiante, CH4 est super-critique (voir tableau 5.6). Il est connu [19] que de tels gaz sont beaucoup moins solubles dans les polymères. Durrill et al. [101] a établit, `a 461 K, une corrélation entre le logarithme de la constante de Henry et l’inverse de la température critique du gaz, et ce, quelle que soit la nature du polymère : ln(H W ) ∝ (1/Tc).