Polymérisation par voie RAFT en dispersion organique
Polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT
Depuis une vingtaine d’années, la polymérisation radicalaire contrôlée a connu un véritable essor grâce à l’émergence de 3 principales techniques de contrôle. Le principe commun à cellesどci est la limitation (en termes de proportions de chaînes concernées) des réactions de terminaison et de transfert irréversibles inhérentes à toute polymérisation radicalaire conventionnelle, combinée à un amorçage simultané ou du moins quasiどsimultané de toutes les chaînes. La NMP1,2 (polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes) repose sur l’utilisation de radicaux nitroxyles stables permettant de terminer de manière réversible les macroradicaux en croissance. Cette technique est beaucoup utilisée pour la préparation de copolymères à blocs de nature styrèneどacrylates. S’il est aujourd’hui également possible de contrôler certains méthacrylates, la technique reste à améliorer pour pouvoir être employées avec une gamme plus large de monomères. L’ATRP3,4 (polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome) s’applique à davantage de systèmes. Cette technique procède également par terminaison réversible, et met en jeu une réaction redox entre un complexe de métal de transition (le plus souvent le cuivre) et un halogénure d’alkyle. La principale difficulté rencontrée pour ce type de système est liée à la solubilisation du métal employé, le plus souvent le cuivre, dans le milieu Polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT 8 de polymérisation. La polymérisation RAFT5ど8 (polymérisation par transfert réversible par additionど fragmentation) peut s’appliquer à une large gamme de monomères et de milieux. Le mécanisme mis en jeu diffère de l’ATRP et de la NMP : il fait intervenir des réactions de transfert réversible entre une entité thiocarbonylthio et un macroradical en croissance. Les systèmes de polymérisation RAFT sont simples : il s’agit d’un système de polymérisation radicalaire conventionnelle auquel on ajoute un agent thiocarbonylthio. Les inconvénients généralement rencontrés sont la couleur marquée des polymères obtenus, ainsi qu’une odeur parfois rémanente ; il est possible de remédier à cela en éliminant les groupements thiocarbonylthio du produit final. Quoiqu’il en soit, chacune des techniques présente ses avantages et ses inconvénients ; le choix de l’une ou l’autre dépendra des impératifs liés au système de polymérisation (monomère, milieu, température…) et aux produits finaux souhaités. Pour nos systèmes, l’ATRP a été écarté puisque la présence de cuivre au sein du produit final n’est pas souhaitable (applications cosmétiques). La NMP impliquant des températures de polymérisations relativement élevées, c’est la technique de polymérisation par RAFT qui a été sélectionnée. Ce paragraphe présente les principales caractéristiques de cette technique et les agents couramment utilisés. Il décrit ensuite les aspects cinétiques de la polymérisation RAFT des acrylates, puis brièvement les enjeux et difficultés de son application aux milieux hétérogènes.
Généralités Mécanisme
Comme cela vient d’être mentionné, la polymérisation RAFT met en jeu un système de polymérisation radicalaire classique, auquel un agent de transfert est ajouté. Celuiどci donne lieu durant la polymérisation à des réactions de transfert réversible par additionどfragmentation ; de manière très générale, le mécanisme est décrit comme suit : dans un premier temps une espèce radicalaire s’additionne sur l’agent pour former un radical intermédiaire, qui se fragmente dans un deuxième temps. Ce sont ces réactions de transfert réversible qui permettent de réduire l’impact des réactions de terminaison et de transfert irréversibles (en termes de proportion de chaînes concernées), et donc de mener au contrôle de la polymérisation. Les agents de transfert mis en jeu sont des espèces soufrées (présentées dans le paragraphe 1.1.2). De manière générale, ils possèdent un groupement dit activateur (communément noté Z), qui agit principalement sur l’étape d’addition, ainsi qu’un Etude bibliographique groupement dit partant (communément noté R), agissant principalement sur l’étape de fragmentation puis de réamorçage. Durant la polymérisation, on distingue deux étapes dans le mécanisme d’additionどfragmentation : 1ど les réactions de transfert mettant en jeu l’agent sous forme moléculaire dans un premier temps, 2ど puis, une fois l’agent moléculaire consommé, les réactions impliquant la fonction soufrée portée par une espèce macromoléculaire. La Figure 1 représente la première étape. En début de polymérisation, l’amorçage donne lieu à un radical primaire qui va croître pour former un oligoradical. Celuiどci peut alors, selon la concentration et la constante de transfert de l’agent (Ctr) s’additionner sur la liaison C=S. Le radical intermédiaire formé peut alors redonner l’oligoradical, ou bien subir une βどscission, pour former un oligomère fonctionnalisé thiocarbonylthio ainsi qu’un nouveau radical R • , apte à réamorcer. S C S R Z addition Pn S S S R Z Pn . . + fragmentation S C Z S + R . Pn Figure 1 – mécanisme d’additionどfragmentation d’un oligoradical, Pn • , en croissance sur un agent RAFT moléculaire. Une fois l’agent de transfert moléculaire consommé, les réactions d’additionどfragmentation mettent en jeu un agent macromoléculaire, à savoir un oligomère fonctionnalisé thiocarbonylthio. Le groupe partant devient alors lui même une espèce macromoléculaire. Le mécanisme peut ainsi être représenté comme suit (Figure 2): Figure 2 ど mécanisme d’additionどfragmentation d’un oligoradical en croissance sur un agent RAFT macromoléculaire. Finalement cette technique procède en « distribuant » le radical de chaîne en chaîne au cours de la polymérisation, et en protégeant les chaînes ayant « légué » leur radical, sous une forme dormante. La concentration en radicaux propageants dans le milieu réactionnel n’est donc, théoriquement pas Pm + S C S Z Pn S C S Z Pm Pn S C S Z Pm + Pn kadd kadd k-add k-add kp kp M M (Y) RI1 RI2 Polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT 10 modifiée par rapport à une polymérisation radicalaire conventionnelle. Trois conséquences importantes découlent de ce fait : 1ど La cinétique de polymérisation ne doit, a priori, pas être modifiée par rapport à une polymérisation radicalaire conventionnelle 2ど Il existe dans le milieu une certaine fraction de chaînes terminées de manière irréversible 3ど Un apport continu en amorceur est nécessaire tout au long de la polymérisation La qualité du contrôle dépend de l’ajustement de différents paramètres. La constante de transfert de l’agent RAFT choisi détermine en partie la fréquence des transferts. Sa valeur dépend du couple agent RAFT/monomère. On distingue deux constantes de transfert : Ctr1 relative au couple agent RAFT moléculaire/monomère et Ctr2 relative au couple agent RAFT macromoléculaire/monomère. Ctr1 joue sur le degré de polymérisation moyen en nombre et sur son évolution avec la conversion (linéarité). Ctr2 influence la distribution des masses molaires moyennes. Le rapport des concentrations initiales [monomère]0/[agent RAFT]0 détermine le nombre moyen d’unités monomères polymérisées par chaîne à conversion totale. Le rapport des concentrations initiales [amorceur]0/[agent RAFT]0 détermine la proportion de chaînes qui seront amorcées par l’amorceur plutôt que par le groupement R issu de l’agent RAFT. Il s’agit de minimiser ce rapport, afin de réduire le plus possible le nombre de radicaux en croissance par rapport au nombre de chaînes dormantes durant la polymérisation. Ce rapport doit cependant être suffisamment élevé pour permettre une cinétique de polymérisation convenable.
Types de monomères dont la polymérisation est contrôlée
La première publication6,9 en 1998 décrivant la RAFT comme technique de contrôle de la polymérisation radicalaire traite de l’utilisation des dithiobenzoates. Cette étude a montré qu’il était possible de contrôler les monomères suivants : acétate de vinyle, acide acrylique, styrène, méthacrylate de méthyle, styrène sulfonate, méthacrylate de diéthylaminoéthyle et acrylate de butyle. Parallèlement à cela, l’équipe de Charmot chez Rhodia a montré qu’il était possible de contrôler la polymérisation de l’acétate de vinyle en utilisant des xanthates (=dithiocarbonates)10 ; la méthode utilisant ces espèces en particulier prend le nom de MADIX (MAcromolecular Design via Interchange of Xanthates). Aujourd’hui, une grande variété d’agent RAFT ou MADIX a été développée, et il apparaît que moyennant un bon choix de l’agent RAFT, la technique permet de contrôler les esters vinyliques, les acrylates et acrylamides, les styréniques, et enfin les méthacrylates et les méthacrylamides5,11 . Le paragraphe suivant, reprend plus en détail les caractéristiques de cette technique, et notamment la nature chimique des différents agents RAFT, ainsi que les aspects cinétiques liés à cette polymérisation.
Les agents RAFT
Le choix de l’agent RAFT en fonction des conditions de synthèse et notamment en fonction du monomère se révèle crucial dans la qualité du contrôle de la polymérisation. Les agents RAFT sont des composés thiocarbonylthio porteurs de deux groupements distincts communément nommés R, groupement partant, et Z, groupement activateur. Selon la nature de R et de Z, il existe une grande variété d’agents RAFT. En fonction du groupe Z ils sont classés en quatre familles principales : les Polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT 12 dithioesters, les dithiocarbonates (ou encore xanthates), les dithiocarbamates, et enfin les trithiocarbonates. Le Tableau 1 rassemble les groupements R et Z des agents RAFT courants. Tableau 1 – Différentes structures d’agents RAFT existants, classés selon la nature de leur groupe partant R et de leur groupe activateur Z. R : groupe partant ; amorceur Z : groupe activateur CH2どPh CH(CH3)どPh C(CH3)2どPh C(CH3)2どCN C(CH3)2どCOOEt C(CH3)3 C S R S Z Dithioesters : Ph, CH3, CH2どPh Dithiocarbonates (=Xanthates) : OどPh, OどEt Dithiocarbamates : NEt2, pyrrole, pyrrolidone Trithiocarbonates : SどR Comme cela vient d’être mentionné, la nature des groupements R et Z joue un rôle très important lors de la polymérisation. Pour un bon contrôle de la polymérisation, il faut : ど Que la liaison C=S soit réactive visどàどvis de l’attaque radiaclaire, c’estどàどdire que la constante de vitesse d’addition du radical en croissance sur C=S soit élevée ど Que la fragmentation des radicaux intermédiaires soit « rapide » ど Que la fragmentation soit favorisée du côté du groupe partant et non de la chaîne qui vient de s’additionner ど Que le radical R • « réamorce » de manière efficace la polymérisation Plusieurs études12ど14 se sont intéressées aux influences respectives des groupes R et Z sur les polymérisations radicalaires contrôlées par RAFT. Il en ressort que le groupement Z 14 agit sur l’étape d’addition d’un radical sur la liaison C=S. La plupart des radicaux attaquant la liaison étant nucléophiles, l’addition est d’autant plus favorable que la liaison est « pauvre » en électrons. Lorsque Z permet la délocalisation des électrons ヽ de la liaison C=S, l’addition est favorisée ; c’est typiquement le cas d’un substituant phényle. Lorsque Z comporte un atome à paire d’électrons non appariés, l’addition est au contraire moins favorable. Les groupements Z tels que les halogènes, ou les groupements de types どOR, どNR2, ou encore どSR en sont un exemple. Il est à noter cependant que si l’atome en question est impliqué dans un cycle aromatique par exemple, sa paire d’électron est alors moins disponible pour la délocalisation sur la liaison C=S, et l’addition du radical nucléophile sur celleどci est alors moins défavorable. Outre ces effets de résonance, des effets Etude bibliographique polaires interviennent également dans le processus. De la même manière, les groupements électroど attracteurs favorisent l’addition, alors que les groupements électroどdonneurs la défavorisent14ど17 . Finalement, de manière générale, l’efficacité des groupements Z pour l’activation de la liaison C=S dans l’étape d’addition décroît dans l’ordre suivant : dithiobenzoate > trithiocarbonates > dithiocarbonates > dithiocarbamates. Il est cependant à noter que ce classement ne fait que décrire une tendance générale, et les considérations exposées précédemment (effets de résonance, polaires) permettent de nuancer cette tendance au cas par cas. Par ailleurs, le groupement Z joue également un rôle dans la stabilisation du radical intermédiaire (RI) formé suite à l’addition du radical propageant sur la liaison C=S. Cette stabilisation doit être minimisée afin de permettre la fragmentation ultérieure du radical intermédiaire. Ceci implique que les meilleurs groupements Z du point de vue de l’activation de liaison C=S pour l’addition, seront les moins bons du point de vue de la fragmentation du radical intermédiaire. En pratique, il s’avère que jusqu’alors ce sont les dithiobenzoates qui ont été les plus utilisés, du fait de leur « forte » activation. Ils sont notamment utilisés dans les systèmes mettant en jeu les espèces radicalaires les moins actives, comme par exemple les méthacrylates. Cependant, les cinétiques de polymérisations menées en présence de dithiobenzoates se révèlent fortement ralenties, pour des raisons qui font encore l’objet de débats aujourd’hui (cf 1.1.3, p. 15). Les trithiocarbonates, non sujets à ces problèmes cinétiques, constituent aujourd’hui une alternative intéressante. Le groupement R 13 quant à lui agit sur l’étape de fragmentation d’une part et sur l’étape de « réamorçage » d’autre part. Pour ce qui est de l’étape de fragmentation, R doit être un bon groupe partant par rapport à l’oligoradical propageant qui s’est additionné sur la liaison C=S. Dans ce contexte, il apparaît une fois encore que le choix du groupement R de l’agent RAFT dépend du monomère utilisé : les groupements R donnant lieu à des radicaux secondaires sont de bons groupes partant lorsque le monomère mis en jeu est un acrylate. En revanche, ils sont de mauvais groupes partants lorsque c’est un méthacrylate qui est en jeu. Il est à noter que cet aspect se révèle important lors de la synthèse de copolymères à blocs de type acrylateどméthacrylate. L’ordre de synthèse des blocs n’est, dans ce cas, pas trivial : le bloc de nature méthacrylique doit être synthétisé en premier, sans quoi il ne sera pas possible d’obtenir des copolymères à blocs ; en effet l’addition d’un oligoradical poly(méthacrylate) en croissance sur la liaison C=S d’un poly(acrylate) fonctionnalisé thiocarbonylthio préalablement synthétisé sera toujours suivie d’une fragmentation côté poly(méthacrylate). Enfin, des groupements R encombrés et porteurs de groupements électroどattracteurs favorisent la fragmentation.
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