Prépolymères polyamides

Les principales caractéristiques des prépolymères PA qui ont été choisis dans le cadre de cette étude sont présentées dans le Tableau 3. L’indice d’acide est déterminé par dosage chimique. La masse molaire en nombre est déterminée par RMN. Les températures de transitions vitreuses (Tg) et de fusion (Tf) ont été déterminées à leur tour par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Sur la Figure 18, les thermographes illustrent le comportement des deux prépolymères semi-cristallins et amorphes soumis à un chauffage en montée de température. Enfin, les indices d’aide ont été calculés par titration (cf. Annexe1)

De par leur chimie principalement composée de cycles aromatiques intercalés de fonctions amide, les deux prépolymères présentent des chaînes macromoléculaires rigides. Ceci influence d’une manière notoire leurs températures caractéristiques qui demeurent très élevées malgré leur faible masses molaires. A cet effet, les températures de transitions sont donc élevées d’où leur caractère thermostable. Une température de transition vitreuse vers 100 °C et une fusion à 275 °C sont notées pour le PA-sc. Au vu de sa faible masse et son caractère amorphe, le prépolymère PA-am présente une Tg vers 82 °C. 2) Allongeur de chaine L’allongeur de chaine utilisé est le (1,3 Phényléne) Bis(2-Oxazoline dit PBO) dont la structure chimique est donnée dans le Tableau 4. C’est une forme meta en le comparant à d’autres dérivés de la PBO. Il s’agit d’un produit commercialisé par la société Evonik. Comme les 2 prépolymères, il se présente sous forme de poudre. La température de fusion a été déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). A titre d’illustration, la Figure 19 présente le thermogramme à la 2ème montée en température de l’allongeur de chaine. Sa température de fusion présente un écart important par rapport à celle du prépolymère seul (Tf=275 °C). Des précautions particulières doivent être prises pour ne pas faire évaporer l’allongeur de chaine avant la réaction chimique totale avec le prépolymère. 

Préparation des formulations réactives

 1) Préparation échelle laboratoire des formulations types Le prépolymère (PA-sc ou PA-am) et l’allongeur de chaine PBO se présente sous forme d’une poudre avec une granulométrie proche du micron. Afin de réaliser les formulations réactives, un mélangeur interne équipé d’un bain thermorégulé a été développé à l’échelle laboratoire et a été employé afin d’obtenir un mélange intime et homogène entre la (PBO) et le prépolymère PA (Figure 20). Cet équipement permet également de contrôler la température de la matière pour permettre un mouillage des poudres PA par la PBO fondue à 160 °C. Avant chaque mélange, les matériaux sont séchés sous vide dans une étuve pendant 24 heures à 80 °C afin d’éliminer toutes traces éventuelles d’humidité. 

 Micro-mélanges réactifs et suivi du couple

Des micro-mélanges de 5 g ont été préparés moyennant une microbivis ThermoFisher (Figure 21 a). Il s’agit d’une micro-extrudeuse bi-vis horizontale pouvant contenir des vis co-rotative ou contra-rotative. Leur profil vis est conique avec un pas large et profond à la zone d’injection, étroit et peu profond en bout des vis. Le système réactif circule à l’intérieur via un canal, grâce auquel le temps de séjour donné à la réaction peut être maîtrisé. L’ensemble des mélanges a été réalisé sous atmosphère inerte en faisant arriver un courant d’azote au niveau de la zone d’injection (Figure 21 b)Un protocole expérimental a été élaboré pour les systèmes réactifs dont la différence de température de fusion des constituants constitue en soi un frein à la réalisation de mélanges homogènes. Il s’agit d’introduire en second temps l’allongeur de chaine dans la phase fondu du prépolymère PA. Le rajout de la PBO se fait verticalement en haut des vis à l’aide d’un piston muni d’un entonnoir. Les variables telles que la stœchiométrie, le temps de mélange, la température et la vitesse de rotation ont été minutieusement étudiées indépendamment. L’outil de transformation est purgé et nettoyé au préalable après chaque essai. Les mélanges sont réalisés dans un intervalle de température de [280-300 °C] pendant une durée variable de 1 à 20 minutes à une vitesse de rotation constante. Le Tableau 5 récapitule les principaux paramètres étudiés. Pour chaque formulation, le couple de mélange (en N.m) a été suivi en fonction du temps pour suivre et prédire la fin de la réaction.

Techniques de caractérisations physico-chimiques et structurales

 Calorimétrie Différentielle à Balayage (Dynamic Scanning Calorimetry, DSC)

 Cette méthode permet d’observer les événements thermodynamiques ou transitions physiques qui surviennent au sein d’un échantillon soumis à un gradient de température (ou à une période isotherme pendant un temps donné). Le principe de techniques calorimétriques différentielles repose sur la mesure des variations de l’énergie thermique fournie à l’échantillon à analyser, par rapport à celle apportée à un corps inerte appelé référence. Pour permettre de telles mesures, les appareils de DSC sont en général constitués de deux compartiments jumeaux. Cette méthode permet une analyse quantitative des transitions en terme énergétique. On mesure en principe le gradient de puissance nécessaire pour maintenir l’échantillon et le témoin à une température identique, soit dans les conditions isothermes, ou en imposant une montée en température. Ainsi la différence de comportement, induite par les propriétés thermiques du polymère, permet de quantifier ses températures caractéristiques lors d’une transformation physique (fusion, cristallisation, transition vitreuse, …) ou d’une transformation chimique (polymérisation, réticulation, …). Il est également possible de déterminer le taux de cristallinité à partir du thermogramme obtenu. Les analyses thermiques ont été réalisées avec le dispositif DSC (TA Q20) sur les différentes formulations réactives ou post-réaction. Une quantité de 5 à 10mg de polymère préalablement séché est introduite dans une capsule qui est ensuite placée parallèlement à la capsule de référence dans le four du calorimètre. Un flux d’azote est utilisé pendant l’analyse pour l’inertage. Le Tableau 6 récapitule le protocole d’étude en anisotherme des formulations PA de l’étude. On notera également que des études en isotherme de 260 °C à 300 °C ont été menées sur des capsules spéciales en vue de quantifier la cinétique apparente de la réaction d’allongement de chaine. 

Analyse thermogravimétrique (ATG) 

La thermogravimétrie (ATG) mesure la perte de masse d’un échantillon (induite thermiquement) en fonction du flux de chaleur appliqué. Cette technique est couramment utilisée pour caractériser la décomposition et la stabilité thermique des matériaux mais aussi pour étudier la cinétique de dégradation. Le principe des mesures de thermogravimétrie est assez simple: la masse d’un échantillon chauffé (ou refroidi) dans un creuset est enregistrée en continue. En effet, on mesure à l’aide d’une microbalance l’évolution de la masse d’un échantillon en fonction du temps et/ou de la température. Cette perte de masse mesurée permet d’enregistrer des variations au milligramme près. Dans notre cas, le polymère est chauffé sous atmosphère inerte (azote) de la température ambiante jusqu’à 600 °C avec une vitesse de montée en température de 10 °C/min. 3) Chromatographie d’exclusion stérique (CES) La chromatographie d’exclusion stérique permet de séparer des macromolécules présentes dans une solution en fonction de leur volume hydrodynamique, et donc de leur masse molaire. Cette technique est utilisée ici afin de contrôler l’évolution des distributions de masses molaires des matrices PA au cours ou post réaction. Les chaines macromoléculaires sont séparées selon leurs tailles par élution sur la colonne de chromatographie. Plus la chaine macromoléculaire sera courte plus elle sera retenue dans la colonne. Les fractions de polymères sont analysées en ligne par un ou plusieurs détecteurs. Les grandeurs mesurées par chaque détecteur permettent de déterminer les masses molaires moyennes[101]. Outre l’étude du prépolymère, les valeurs des masses molaires du PA ayant réagi avec la PBO à une température et un temps donnés ont été déterminées pour les différents rapports stoechiométriques. Afin d’étudier l’avancement de la réaction, les formulations réactives ont été réalisées au moyen de la micro-extrudeuse bivis en faisant varier le temps de mélange et en simulant par conséquent les différents temps de séjour dans le procédé de mise en forme. La vitesse de rotation de la vis a été fixée à 50 tr/min qui était validée au préalable. Les polyamides sont mis en solution dans un solvant type hexfluoroisopropanol (HFIP) à 25 °C pendant une heure. La concentration en PA est égale à 1 g/L. Après filtration, les analyses en CES ont permis de déterminer les masses molaires moyennes Mn et Mw en équivalents PMMA dans le HFIP.