Propriétés physico-chimiques et modélisation du
fonctionnement en colonne d’adsorbants minéraux
sélectifs du Cs

CARACTERISATION DU SOLIDE

Plusieurs techniques ont été utilisées pour caractériser les deux matériaux : la Diffraction des Rayons X (DRX) afin d’obtenir des informations sur la structure chimique du matériau, l’analyse chimique du solide afin d’obtenir la formule chimique du matériau, l’imagerie au Microscope Electronique à Balayage (MEB) et au Microscope Electronique à Transmission (MET) ont été employées afin d’obtenir des informations sur la morphologie des matériaux mais aussi sur la répartition chimique des éléments dans le matériau et l’Analyse Thermogravimétrique (ATG) afin de quantifier la quantité d’eau et de greffon organique (cas sur S202).

Diffraction des Rayons X et affinement de Rietveld

Ces deux techniques sont complémentaires : la DRX permet l’acquisition d’un diagramme de diffraction (ou diffractogramme) du matériau et l’affinement de Rietveld permet d’extraire différentes informations du diagramme de diffraction comme par exemple la taille des cristallites. 1.1.1. Diffraction des Rayons X La DRX est une technique qui permet de caractériser la structure cristallographique des matériaux. L’appareil utilisé est un X’Pert PRO-PANalytical équipé d’une anticathode en Cuivre. L’angle 2θ varie de 10 à 70° avec une vitesse de balayage de 0.08°/min. Les matériaux sont préalablement broyés finement avant d’être placés dans le support à échantillon DRX. Un schéma de l’appareil et l’explication du fonctionnement de celui-ci sont reportés en Annexe 3-1. L’exploitation des diffractogrammes se fait avec le logiciel EVA© disposant d’une base de données. Les matériaux ont été passés à la DRX avant et après sorption du Cs afin de mettre en évidence un éventuel changement dans la structure cristalline dû à l’incorporation du Cs.

Affinement de Rietveld

Cette méthode consiste à simuler un diffractogramme à partir d’un modèle cristallographique de l’échantillon, puis d’ajuster les paramètres de ce modèle afin que le diffractogramme simulé  soit le plus proche possible du diffractogramme mesuré. Pour ce calcul, il faut prendre en compte un grand nombre de paramètres :  Les caractéristiques du diffractomètre : géométrie, longueur(s) d’onde, décalage de zéro, aberrations…  Le fond continu  La position, la forme et l’intensité des pics de Bragg L’affinement de Rietveld a été faite sur le S202 par le Laboratoire de Métallographie et d’Analyses Chimiques (LMAC) du CEA Marcoule. Les données nécessaires à cette modélisation ainsi que l’algorithme utilisé sont reportés en Annexe 3-2 [93, 94].

Analyse chimique du solide

Les analyses chimiques du solide ont été faites par le LMAC au CEA Marcoule. La procédure est décrite dans le paragraphe suivant. Un prélèvement d’environ 50mg est pesé. Cette aliquote est dissout à chaud (130°C) en milieu HNO3/HF jusqu’à obtention d’une solution et d’un précipité brun. Ce mélange est filtré et rincé à l’eau. Une première solution (50ml) est ainsi obtenue (Solution 1). Le résidu restant dans le filtre est calciné pendant 5h à 900°C. Après refroidissement, le dépôt obtenu est minéralisé en milieu HNO3. Une deuxième solution est ainsi obtenue (Solution 2). Cette étape de mise en solution est réalisée au minimum deux fois par échantillon pour vérifier sa justesse et sa répétabilité. Un schéma récapitulatif de ces étapes est reporté sur la Figure 28. Les solutions obtenues sont dosées par ICP/AES (Spectrométrie d’émission atomique couplée à une torche à plasma) ICAP 7400DV Thermo pour les éléments : K, Ni, Fe et Zr pour le T35 et en éléments Cs, K, Cu, Fe et Si pour le S202. La matrice des solutions ne présentant pas de particularité, le dosage est effectué dans des conditions classiques d’utilisation soit à une puissance 1150W, une nébulisation 0.5 l/min et une mesure en axial avec un temps d’exposition de 5 s pour l’UV et 15 s pour le visible. Cette technique est détaillée en Annexe 4-1.  Figure 28 : Schéma de la procédure de mise en solution des solides 

Imageries

L’imagerie électronique est utilisée afin de vérifier l’information relative à la taille des particules et surtout de visualiser leur morphologie. Deux techniques ont été utilisées : le MEB et le MET. 

Microscopie Electronique à Balayage

Un MEB Environnemental a été utilisé pour caractériser le T35. Cet appareil appartient à l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule. Un MEB classique a été utilisé pour caractériser le S202. Ce MEB est situé Laboratoire de Métallographie d’Analyses Chimiques du CEA Marcoule. Le principe de fonctionnement d’un MEB est expliqué en Annexe 3-2. La préparation de l’échantillon diffère selon les informations recherchées. Dans un premier temps, les matériaux ont été placés directement sur un plot et analysés au MEB. Des informations sur la morphologie et la taille des grains sont tirées des clichés effectués dans ces conditions. Dans un deuxième temps, les matériaux ont été figés dans une résine organique dont la surface a été polie de sorte que les grains puissent être observés en leur cœur au MEB. La préparation de ce type d’échantillon se fait de la manière suivante : Quelques grains de matériau sont disposés dans le fond d’un moule en PTFE. Un mélange résine/précurseur (90/10 en masse) est coulé dans le moule. Puis, la prise de la résine se fait sous vide pendant une nuit. La surface de la résine est ensuite polie à la polisseuse Pesée Solution + précipité Filtration HNO3/HF à chaud Calcination Solution 2 HNO3 à chaud Lavage à l’eau Solution 1  automatique. Une précaution particulière est apportée lors de cette étape puisque les grains peuvent être facilement « éjectés » de la résine si le polissage est trop intense. Figure 29 : Photo d’un enrobé de résine avec le T35. La surface supérieure a été polie à la polisseuse automatique Les MEB utilisés sont couplés avec une sonde EDX. Cette sonde pointée sur le matériau permet d’obtenir une information qualitative sur les éléments chimiques composant la zone ciblée.

Microscopie Electronique à Transmission

Les images MET ont été obtenues en partenariat avec le LSI de l’Ecole Polytechnique de Paris et l’Institut d’Electronique de Microélectronique et de Nanotechnologie (IEMN) de Lille via le réseau RENATECH pour la préparation de la grille. Ces images ont été effectuées sur le S202. Le matériau préparé en section polie sur résine a d’abord été envoyé à l’IEMN pour faire une découpe FIB (Préparation d’échantillons par faisceau d’ions focalisés ou Focused Ion Beam en anglais) depuis une section polie du matériau. Les techniques de préparation FIB et d’analyse MET sont expliquées en Annexe 3-2. Les photos de la lame obtenue pour analyse sont reportées sur la Figure 30. A) B) Figure 30 : A) grille préparée au FIB sur une section polie d’un grain de S202 et B) Image MET de la grille Surface polie pour analyse MEB Hauteur 1,80 cm 

Analyse ThermoGravimétrique (ATG)

L’analyse thermogravimétrique a été utilisée pour déterminer la quantité de greffon organique sur le support silice utilisé dans le cadre de la synthèse du S202. Un appareil TGA / DSC 1 Stare System (Mettler Toledo) est disponible au Laboratoire de physico-chimie des matériaux cimentaires du CEA Marcoule. La technique d’analyse repose sur la mesure de perte de masse d’un échantillon en fonction de la température sous un flux d’air dans notre cas. Les conditions d’analyses sont : une rampe de 5°C/min de 0 à 1000 °C sous un flux d’air fixé à 45 mL/min. Ainsi la différence de perte de masse entre l’échantillon greffé et l’échantillon non greffé correspond à la perte du greffon. Cette perte est également associée à un pic exothermique du flux de chaleur.

Mesures de porosité et surface spécifique

La caractérisation de la porosité des matériaux a été réalisée par adsorption/désorption de diazote à 77 K, température de liquéfaction du diazote. L’appareil utilisé appartient au Laboratoire de physico-chimie des matériaux cimentaires du CEA Marcoule. Il s’agit d’un Micrometrics ASAP2020. Le solide est d’abord dégazé pendant 2 jours à une température n’excédant pas 70°C pour ne pas dégrader le ferrocyanure. L’ensemble des données collectées correspondant aux états d’équilibre pour des pressions comprises entre 0 et la pression de vapeur saturante du diazote est appelé isotherme d’adsorption. La classification des isothermes d’adsorption de diazote sont référencées selon les normes IUPAC [95, 96]. Les méthodes de BET [97] et BJH [98] permettent d’exploiter les courbes obtenues. La méthode BET permet de calculer la surface spécifique du matériau. La méthode BJH est utilisée afin d’obtenir une distribution de taille des pores. Un pycnomètre à Helium automatique Micrometrics AccuPyc II 1340 a été utilisé pour mesurer les densités des matériaux poreux. L’appareil est constitué d’un réservoir de volume V calibré dans lequel une masse m connue de solide est introduite. Une quantité d’He est introduite dans la chambre du réservoir à PHe=2.5 bar. La différence entre la quantité d’He dans le réservoir vide et dans le réservoir contenant le solide permet au logiciel de calculer le volume poreux du matériau. Cette mesure est répétée 5 fois de suite par l’appareil.