Régime transitoire et régime permanent en modélisation cinétique

Le chapitre 1 a pour objectif de comparer les méthodes cinétiques en régime stationnaire et en régime transitoire. Cela doit permettre de déterminer les avantages et inconvénients des deux méthodologies. Dans ce chapitre, différentes approches transitoires seront évoquées et une méthode sera choisie lors de cette thèse. hermodynamique). Ces hypothèses permettent de diminuer le nombre de constantes cinétiques à estimer. L’approche utilisant l’hypothèse d’une étape cinétique déterminante est très bien illustrée par Sarup et al. [3] pour la modélisation cinétique de la synthèse Fischer-Tropsch. Dans leur travail, six étapes cinétiquement déterminantes possibles ont été identifiées. Ces étapes ont été formalisées par un modèle Langmuir- Hinshelwood-Hougen-Watson. Ensuite des comparaisons entre ces différents modèles et les expériences ont été réalisées. Les meilleures comparaisons déterminent les étapes cinétiquement déterminantes les plus probables. La vitesse globale de réaction est ensuite déterminée à partir du schéma d’étapes élémentaires en considérant l’étape cinétiquement déterminante identifiée précédemment. Dans leur cas, deux modèles permettent de simuler les manipulations de manière correcte. Le premier modèle correspond à l’hydrogénation du CO adsorbé. Le deuxième modèle proposé est composé de deux étapes limitantes : la première réaction d’hydrogénation d’un atome de carbone adsorbé ainsi que la première hydrogénation d’un atome d’oxygène. Dans l’établissement de ces modèles cinétiques, les tests sont effectués sur des plages de données, cependant si la composition du gaz à l’entrée du réacteur sort de ces plages de conditions, le modèle développé n’est plus garanti. On voit clairement la faiblesse de tels modèles qui peuvent nécessiter un changement de loi de vitesse lorsque l’environnement du catalyseur change. Une seconde approche consiste à prendre en compte toutes les étapes élémentaires sans hypothèses d’étape cinétiquement déterminantes. Elle est généralement connue sous lcatalyseur. C’est le cas du modèle cinétique de la synthèse Fischer-Tropsch développé par Visconti et al. [6]. La micro-cinétique manque souvent d’informations détaillées sur les réactions élémentaires au niveau d’un site actif. En effet la barrière énergétique à franchir dépend essentiellement de la probabilité de former tel ou tel complexe activé. La méthode souffre aussi d’un manque de lien avec les caractéristiques du catalyseur (type et taille des cristaux, dispersion…). La réalisation d’un modèle micro-cinétique apporte plus de précisions par rapport aux modèles classiques visant à déterminer l’étape cinétiquement déterminante. Cependant, le développement de ces modèles en régime permanent nécessite un grand nombre d’expériences permettant de sensibiliser toutes les étapes. Cette méthodologie est par conséquent longue et fastidieuse. L’utilisation du régime transitoire peut alors être une bonne alternative pour acquérir des données expérimentales en réduisant le nombre d’expériences à réaliser.

L’approche classique des études cinétiques se réalise en régime permanent. Des mesures à l’état stationnaire sont réalisées en changeant un paramètre à la fois comme la température, la pression, la composition… jusqu’à ce que tout le domaine de conditions opératoires soit couvert. En dehors de ce domaine d’étude, la validité du modèle cinétique obtenu n’est plus garantie. Lors des études en régime permanent, la réalisation de plusieurs expériences à différents niveaux thermiques permet de sensibiliser l’activité catalytique vis-à-vis de la température et de remonter ainsi à une valeur d’énergie d’activation. L’étude d’un système catalytique à différents niveaux de pression partielle de réactif permet en revanche d’avoir des informations sur l’ordre des réactions. L’interprétation des expériences réalisées en régime permanent permet d’estimer une vitesse globale de réaction qui est généralement celle de la réaction cinétiquement déterminante. Ces informations sont suffisantes pour pouvoir développer et dimensionner un réacteur industriel fonctionnant en régime stationnaire dans l’espace des conditions opératoires étudiées. Cependant, l’utilisation d’un tel modèle cinétique en dehors du domaine d’étude peut conduire à une prédiction erronée car l’étape cinétique déterminante a peut-être changé ou parce que d’autres réactions sont activées. De plus, les expérimentations à réaliser en régime permanent sont nombreuses et prennent du temps [7]. En effet, chaque point réalisé nécessite d’attendre la stabilisation du système réactionnel. Limiter le nombre de tests en régime stationnaire conduit nécessairement à la réduction du modèle cinétique et à un accroissement de son imprécision. Cependant, un avantage du régime stationnaire est que dans la réalisation des bilans matières, le terme d’accumulation est nul. Cela simplifie la résolution des équations à intégrer. Nibbelke et al [8] étudient la cinétique de la réaction d’oxydation du CO sur un catalyseur de Pt/γ- Al2O3. Dans leur article, ils ont étudié la réaction en régime stationnaire. Lors des manipulations, le domaine de conditions opératoires étudié se situe entre 436 et 503K, avec des pressions partielles d’entrée en CO et O2 entre 0,12 et 8,3 kPa et des pressions partielles en CO2 et H2O situées entre 0 et 10 kPa. En dehors de ces conditions, le modèle cinétique développé n’a pas été vérifié. Afin de déterminer la cinétique de la réaction, six schémas réactionnels d’étapes élémentaires ont été proposés. Ces schémas réactionnels proviennent de la littérature ou d’hypothèses prises en fonction des manipulations réalisées. Ces schémas sont en Figure I-1.