Structures cristallines et directions de croissance

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Epitaxie par jet chimique

L’´epitaxie par jet chimique (EJC) (ou CBE, pour chemical beam epitaxy ) peut ˆetre consid´er´ee comme une technique hybride de l’EJM et de la CVD. Ce type de d´epˆot est pratiqu´e en ultravide et met en oeuvre des faisceaux mol´eculaires de gaz r´eactifs, typiquement des hydrures ou des organom´etalliques

M´ecanismes de croissance avec catalyseur

Le m´ecanisme de croissance vapeur-liquide-solide
De loin la fa¸con la plus connue de faire croˆıtre des nanofils, la croissance de cristaux vapeur-liquide-solide (VLS) a et´ mis en ´evidence par Wagner et Ellis dans les ann´ees 1960 [38, 39]. Ce proc´ed´ met en oeuvre une particule m´etallique formant un alliage liquide avec le mat´eriau a` faire croˆıtre. Cette particule agit comme (( catalyseur )) de la croissance en tant que site pr´ef´erentiel d’adsorption et/ou de d´ecomposition du pr´ecurseur (selon la m´ethode de d´epˆot). Les adatomes passent alors en phase liquide en s’incorporant a` la goutte, jusqu’`a la sursaturer, si bien que tout apport suppl´ementaire de mati`ere entraˆıne la pr´ecipitation du mat´eriau, laquelle, se produisant a` la base de la goutte, entraˆıne la croissance d’un fil dont le diam`etre est fix´e par le rayon de base de la goutte. Le gradient de concentration existant entre les couches de liquide superficielles et l’interface liquide-solide o`u le mat´eriau pr´ecipite entretient la diﬀusion des atomes vers l’interface liquide-solide. Ce m´ecanisme est appel´ VLS parce qu’il met en oeuvre une Vapeur (le pr´ecurseur) et un Liquide (la goutte) pour synth´etiser un objet Solide (le fil).
Dans le cas des NFs de silicium, l’alliage liquide peut ˆetre compos´e d’un m´elange d’or et de silicium. Selon la m´ethode de d´epˆot, le pr´ecurseur est soit une mol´ecule gazeuse contenant l’´el´ement a` d´eposer (comme le monosilane, le disilane, le trichlorosilane, etc, en d´epˆot chimique en phase vapeur), soit l’´el´ement mˆeme en phase gazeuse (comme du silicium vaporis´e, en ´epitaxie par jet mol´eculaire ou en ablation laser).
La VLS peut ˆetre d´ecompos´ee en diﬀ´erentes ´etapes [40] :
1. transport du gaz pr´ecurseur contenant le mat´eriau a` faire croˆıtre jusqu’`a la r´egion o`u sont pr´esentes les gouttelettes catalytiques ;
2. l’adsorption de la mol´ecule gazeuse consid´er´ee a` la surface de la gouttelette d’alliage li-quide
3. dans le cas de la CVD, la d´ecomposition du gaz r´eactif a` la surface de la gouttelette ;
4. la dissolution du mat´eriau dans la gouttelette ;
5. sa diﬀusion vers l’interface liquide-solide ;
6. l’accr´etion des atomes du mat´eriau consid´er´ aux substrats puis au fil, cette accr´etion main-tenant le gradient de concentration dans la goutte n´ecessaire a` la diﬀusion du mat´eriau.
La figure 1.12 r´esume les ´etapes du m´ecanisme de croissance VLS dans le cas de la CVD, avec le silane utilis´e comme pr´ecurseur gazeux et l’or comme catalyseur.
Les figures 1.13.(c), 1.14 et 1.15 montrent des nanofils de silicium obtenus par croissance
VLS dans le cas de diﬀ´erentes techniques de d´epˆot :
– ablation laser (d’apr`es [21]) ;
– d´epˆot chimique en phase vapeur (d’apr`es [41]) ;
– ´epitaxie par jet mol´eculaire (d’apr`es [42]).
Le m´ecanisme de croissance vapeur-solide-solide
Ce m´ecanisme est tr`es similaire a` la VLS, si ce n’est qu’ici, la particule en action reste solide durant la croissance (d’o`u le nom du m´ecanisme).
vaporis´ee (par ablation laser, par exemple, ou thermiquement). La vapeur r´esultante est princi-palement constitu´ee d’agr´egats de sous-oxydes de silicium, insatur´es et hautement r´eactifs pour former pr´ef´erentiellement des liaisons Si-Si covalentes avec les autres agr´egats. (En revanche, un agr´egat d’oxyde riche en oxyg`ene forme p´ef´erentiellement des liaisons Si-O avec les autres agr´egats). Ainsi donc, un cluster de sous-oxydes se d´epose a` la surface du substrat de silicium et certains de ces atomes hautement r´eactifs forment des liaisons covalentes avec le substrat, ce qui limite la mobilit´e de l’agr´egat a` la surface du substrat. Les atomes de silicium, ayant des liaisons pendantes et pr´esents dans le mˆeme agr´egat, sont maintenant expos´ees a` la vapeur, avec leurs liaisons pendantes directement dirig´ee vers elle. Ils agissent comme des nuclei qui absorbent les agr´egats d’oxyde de silicium suppl´ementaires et facilitent la formation de nanofils de silicium avec une certaine orientation cristalline. Les atomes d’oxyg`enes des agr´egats des sous-oxydes de silicium sont probablement expuls´es par les atomes de silicium lors de la croissance des NFs de Si et diﬀusent vers les bords formant une couche d’oxyde chimiquement inerte. La croissance unidirectionnelle est ainsi facilit´ee. En d’autres termes, la couche d’oxyde hautement r´eactive SiOx (x>1) se situant a` la pointe du fil agit comme un collecteur des oxydes de silicium en phase vapeur, alors que la couche SiO2 sur les flancs du nanofil empˆeche toute croissance lat´erale.
R.-Q. Zhang et al. [47] ont appliqu´e leur m´ethode pour faire croˆıtre, par le mˆeme m´ecanisme, des nanofils d’autres semiconducteurs : Ge [48], GaN [49], GaAs [50], GaP [51], etc.
Dans le cas de certains semiconducteurs, notamment III-V et II-VI, la croissance de nano-fils sans catalyseur m´etallique, ni mˆeme par OAG est possible. C’est le cas, par exemple, de ZnO [52], de GaAs [53] et de GaN [54]. La possibilt´e de faire croˆıtre de telles structures sans catalyseur serait dˆu `a l’existence, pour ces mat´eriaux, d’´energies de surface tr`es diﬀ´erentes selon les orientations cristallines induisant l’existence de plans plus r´eactifs que d’autres.

H´et´erostructures et structures branch´ees

*Du fait de leur g´eom´etrie qui permet aux contraintes de se relaxer plus facilement que dans le mat´eriau massif, les nanofils oﬀrent la possibilit´e de r´ealiser des h´et´erostructures. Ici, nous discutons des structures complexes que sont les h´et´rostructures axiales et radiales, et des nanofils branch´es, ´egalement appel´es nano-arbres (nanotrees).
H´et´erostructures
Il est possible de r´ealiser des h´et´erostructures dans les NFSCs. Elles sont de deux types :
les h´et´erostructures axiales : les h´et´erostructures sont r´ealis´ees dans l’axe du nanofil ;
les h´et´erostructures radiales : les h´et´erostructures sont r´ealis´ees radialement de sorte `a former une structure coeur-coquille (core-shell ), o`u un nanofil d’un mat´eriau A est entour´ d’une gaine de mat´eriau B.
Il est ´egalement envisageable de r´ealiser des h´et´erostructres plus complexes qui compilent ces deux types d’h´et´erostructures.
La figure 1.20 sch´ematise les r´ealisations possibles d’h´et´erostructures :(a) l’ incorporation pr´ef´erentielle d’un r´eactif m`ene a` la croissance axiale 1D ; (b) un changement dans le r´eactif m`ene a` (c) la croissance d’une h´et´erostructure axiale, soit a` (d) la croissance d’une h´et´erostructure radiale, selon que le r´eactif est incorpor´e (c) au niveau du catalyseur ou (d) uniform´ement a` la surface du nanofil. Le changement successif des r´eactifs produira (e) un enchaˆınement d’h´et´erostructures axiale ou (f) une structure coeur-polycoquille (CPC) [55].
La figure 1.21 oﬀre un exemple d’h´et´erostrucure axiale de InAs/InP [56]. La figure 1.22 donne celui d’un nanofil coeur-coquille de Si-Ge (Ge : coeur ; Si : coquille) [57].

Table des matières

Introduction g´en´erale
1 ´Etat de l’art
Introduction
1.1 Structures unidimensionnelles
1.1.1 Nanostructures 1D tubulaires
1.1.2 Structures 1D (( pleines ))
1.2 ´Elaboration des nanofils semiconducteurs
1.2.1 Approche Top-Down : fils grav´es
1.2.2 Approche Bottom-Up
1.2.2.1 M´ethodes de d´epˆot
1.2.2.2 M´ecanismes de croissance
1.2.2.3 Croissance sans catalyseur
1.2.2.4 H´et´erostructures et structures branch´ees
1.2.3 Comparaison entre approche Bottom-Up et Top-Down
1.3 Enjeux et Applications
1.3.1 Enjeux et d´efis
1.3.2 Organisation des nanofils
1.3.2.1 Croissance organis´ee
1.3.2.2 Organisation post-croissance
1.3.3 Applications `a base de nanofils semiconducteurs
1.3.3.1 Interconnexions
1.3.3.2 Transistor `a effet de champ
1.3.3.3 Vers l’´electronique `a un ´electron
1.3.3.4 ´Electronique num´erique
1.3.3.5 Applications opto-´electroniques et photoniques
1.3.3.6 Capteurs biochimiques
1.3.3.7 Dispositifs nano-´electrom´ecaniques
Conclusion
2 Croissance de nanofils
Introduction
2.1 Description du bˆati et calibration
2.2 Conditions exp´erimentales
2.3 Morphologie des nanofils
2.3.1 Quel m´ecanisme de croissance ?
2.3.2 Structures cristallines et directions de croissance
2.3.2.1 Structures cristallines
2.3.2.2 Directions de croissance
2.3.2.3 Formation des coudes
2.3.3 Pieds de fils et Contact goutte-fil
2.3.4 Facettes
2.3.5 Pr´esence d’or sur les flancs
2.3.5.1 Description
2.3.5.2 Influence des param`etres de croissance sur la pr´esence d’or sur
les flancs
2.3.6 R´epartition en familles
2.3.6.1 D´efinition des familles
2.3.6.2 R´epartition en fonction des conditions
2.4 Cin´etique de croissance
2.4.1 Probl´ematique. Que mesure-t-on ?
2.4.2 D´ependance de la vitesse de croissance avec la taille de la goutte
2.4.2.1 Exploitation
2.4.2.2 Conclusion
2.4.3 Longueur moyenne au cours du temps
2.4.4 Cin´etique en fonction de la temp´erature
2.4.4.1 R´esultats exp´erimentaux
2.4.4.2 R´esum´e et Discussion
2.5 Croissance sous SiH4 et HCl
2.5.1 Modification de la morphologie
2.5.1.1 Effet sur la densit´e
2.5.1.2 Effet sur la pr´esence des coudes
2.5.1.3 Effet sur les fils obtenus `a haute temp´erature
2.5.2 Cin´etique de croissance
2.5.2.1 Longueur en fonction du diam`etre
2.5.2.2 Vitesse moyenne en fonction de 1/T
2.5.3 Conclusions
Conclusion
3 Croissance de structures branch´ees
Introduction
3.1 Rayon critique
3.1.1 R´esultats exp´erimentaux
3.1.2 Approche thermodynamique
3.1.2.1 Notations
3.1.2.2 ´Etablissement de l’expression du rayon critique
3.1.3 Confrontation `a l’exp´erience
3.1.4 Conclusions
3.2 Croissances subeutectiques
3.2.1 Protocole exp´erimental
3.2.2 Quel m´ecanisme de croissance ?
3.2.3 Conclusion
Conclusion