Voies réactionnelles de la littérature

Cette étude bibliographique permet de mettre en avant les interrogations ou les incertitudes scientifiques relatives à la réaction et à son mécanisme. Le schéma réactionnel permettant la synthèse du butadiène (BD) est en effet est un schéma mal maîtri Dans un premier temps, les voies réactionnelles permettant la synthèse du BD et des différents produits intermédiaires supposés seront présentées et feront l’objet d’un examen critique dans le but d’identifier les chemins les plus plausibles. Dans un second temps, les voies pouvant expliquer la formation de certains produits secondaires seront répertoriées. La sélection des voies plausibles sera enfin utilisée afin de construire un premier schéma réactionnel. Les rares modèles cinétiques proposés dans la littérature seront ensuite exposés. Ce premier schéma réactionnel, non-immuable, servira de base pour le choix des tests expérimentaux à mener. Il fera également l’objet d’un premier modèle cinétique dont les résultats permettront également d’orienter les expériences. . Ces derniers, en se recombinant, créerait un radical à 4 carbones qui, après déshydratation, formerait du BD. Cette réaction a été rejetée par Quattlebaum et al. [54] car impliquant une production bien trop importante d’éthylène et de butènes. De plus, l’AcH provenant de la déshydrogénation de l’EtOH ne serait pas Dès 1942, il a été constaté, sur le procédé Lebedev (en 1 étape), que l’introduction d’éther diéthylique ou d’un mélange éthylène + EtOH permettait de générer du BD [50]. La réaction de Prins a donc été envisagée pour expliquer cette transformation notamment par Gruver et al. [32]. Il s’agit de la réaction d’une oléfine sur un composé carbonylé pour générer un alcool allylique (cf. Figure 2-2).

La réaction de Prins, appliquée à cette étude, permet de former du 2-butèn-1-ol par réaction de l’AcH sur l’éthylène, ce dernier étant issu de la déshydratation préliminaire de l’EtOH. Le 2-butèn-1-ol se déshydrate ensuite pour former du BD. Cette réaction a été proposée par Gruver et al. [32] suite à des expériences menées avec une charge d’EtOH sur un catalyseur de sépiolite aluminé à 280 °C. Cette conclusion est motivée par la croissance des sélectivités en éthylène et BD associées à une décroissance des sélectivités en éther diéthylique et AcH avec la conversion totale en EtOH. Cependant, cette constatation est incohérente avec une réaction entre l’éthylène et l’ AcH conduisant à une décroissance similaire des sélectivités de ces composés, ce qui n’est pas le cas pour l’éthylène. L’inadéquation de la conclusion quant aux observations n’est pas en faveur de la réaction de Prins. Sushkevich et al. [23] écartent la voie de Prins en s’appuyant sur la Figure 2-3. Cette dernière suggère que l’éthylène est un produit secondaire stable, issu principalement de la décomposition de l’éther diéthylique, et qui n’est consommé par aucune réaction. Il est aussi plausible que l’éthylène soit partiellement, mais dans une moindre mesure, issu de la décomposition directe de l’EtOH.

Jones et al. [65] affirment que, dans les conditions du procédé Ostromislensky (2 % Ta2O5-SiO2 ; 350 °C ; 1 atm ; LHSV 0,4), une charge {éthylène + AcH} ne donne qu’un rendement « négligeable » (sans préciser de valeur exacte), alors qu’un rendement en BD de 30 % est obtenu avec une charge {EtOH + AcH}. Ceci confirme le rejet de cette voie, d’autant plus que les conditions opératoires mises en jeu sont proches de celles utilisées dans le cadre des travaux de ce rapport. Dans le cas d’un catalyseur utilisant la silice comme support, Quattlebaum et al. [54] proposent un mécanisme pour expliquer une telle réduction (cf. Figure 2-5). Le crotonaldéhyde s’adsorbe selon ce mécanisme sous sa forme tautomère 1,3-butadién-1-ol, la fonction alcool subissant une substitution de type nucléophile par un hydrure issu d’un alcool voisin adsorbé à la surface du support. Ce mécanisme d’attaque d’hydrure permettant la libération directe du BD apparaît cependant peu crédible, aussi bien au niveau de la formation de l’hydrure que par la nature de l’attaque d’un carbone riche en électrons. Chieregato et al. [75] remettent en cause le passage par l’aldolisation en se basant sur l’absence d’acétaldol dans l’effluent. Ils ont mené des expériences avec pour charge de l’acétaldol ou un mélange {acétaldol + EtOH}, sur MgO à des températures comprises entre 250 et 400 °C et ont observé une transformation de l’acétaldol en AcH et en EtOH et non pas en BD comme attendu. La réaction d’aldolisation étant thermodynamiquement défavorable (∆rG° = 49,8 kJ/mol), les auteurs ont conclu que cette réaction était soit inexistante soit jouait un rôle mineur dans la synthèse du BD. Selon Selon ce mécanisme, l’EtOH, en s’adsorbant, forme un carbanion à même d’attaquer l’AcH adsorbé sur un autre site à proximité. Un composé de type 1,4-butanediol adsorbé est alors formé, qui peut libérer du 1-butén-2-ol par déshydratation. Ce dernier peut alors former du BD, également par déshydratation.