Les PAH, un systeme de grand interet

L’etude des PAH et de leurs agregats presentent de nombreux inter^ets, tant d’un point de vue fondamental qu’astrophysique et environnemental. Contexte astrophysique et environnemental Le r^ole des PAH dans la physico-chimie du milieu interstellaire (MIS) fait de ces molecules un sujet d’investigation tres actuel. Au milieu des annees 1970, un groupe de bandes infrarouges (IR) a 3.3, 6.2, 7.7, 8.6, 11.3 et 12.7 m (cf. gure 1.4) fut detecte dans diverses regions du MIS. Ces bandes sont restees pendant pres de 15 ans sans attribution jusqu’a ce que Leger et Puget[10] et, parallelement, Allamandola et al.[11] aient emis l’hypothese que les PAH en soient a l’origine. Ces bandes ont ete, depuis, detectees dans presque toutes les regions de l’Univers, des nebuleuses planetaires aux autres galaxies [12{14]. Elles resultent du processus de relaxation vibrationnelle de PAH pompes par le ux ultra-violet (UV) des etoiles environnantes. Cependant, elles ne permettent pas d’identier directement la ou les molecules responsables de ces emissions.

La taille des PAH du MIS est estimee a quelques 50 a 100 atomes de Carbone en raison de leur resistance a ce ux UV[15]. Etroitement lies a la poussiere, les PAH sont probablement formes dans les ejections de matiere des etoiles evoluees et en n de vie. Ils contribuent au chauage du gaz dans le MIS et participent, en tant que catalyseurs, a la formation d’un certain nombre de molecules presentes dans le milieu interstellaire, jouant ainsi un r^ole crucial dans la chimie interstellaire et le cycle cosmique de la matiere. Par exemple, les modeles actuels d’evolution des nuages moleculaires ne permettent pas de comprendre l’abondance elevee des molecules de dihydrogene presentes dans ces milieux. Les PAH pourraient servir de catalyseurs dans la formation de H2, les reactions a leur surface seraient favorisees[16{21]. Les PAH peuvent, en outre, ^etre utilises comme un traceur diagnostique des conditions environnementales au sein des objets astrophysiques. Enn, avec une abondance tres elevee, de l’ordre de 10􀀀7 en nombre relatif a l’Hydrogene, les PAH pourraient contenir entre 10% et 20% du Carbone, se revelant ainsi un important composant du MIS[22]. L’obtention de spectres vibrationnels ou electroniques theoriques est capitale pour l’identication des dierentes especes en spectroscopie experimentale ou observationnelle [22,24,25].

Un autre inter^et majeur des PAH porte sur l’aspect environnemental lie, notamment, a l’impact consequent de ces molecules sur la pollution atmospherique[26]. Sur Terre, les PAH sont parmi les composes chimiques les plus communs. Ils sont naturellement presents dans le petrole brut et les gisements de charbon, ou ils proviennent de la conversion chimique de molecules \produit » naturelles, et sont egalement formes par combustion incomplete de combustibles contenant du Carbone tels que le bois, le charbon, le diesel, la graisse, le tabac, ou encore l’encens[27]. On les rencontre ainsi dans les gaz d’echappements des voitures, dans la fumee de cigarette et m^eme dans les petits plats bien cuisines. Les PAH sont de ce fait l’un des polluants organiques les plus repandus. Regulierement dans le collimateur des medias, certains composants ont ete identies comme etant cancerigenes et mutagenes. Un compose PAH en particulier, le benzo[a]pyrene, se distingue en tant que premier cancerigene chimique decouvert, et fait partie de l’un des nombreux cancerigenes rencontres dans la fumee de cigarette[28,29]. Ces molecules se retrouvent aussi dans les suies produites lors des phenomenes de combustion[30]

Etudes theoriques existantes sur les PAH et agregats de PAH

Les systemes etudies dans la litterature vont de la douzaine d’atomes, comme dans le cas du benzene seul, jusqu’au millier pour les agregats de PAH ou les plus grosses molecules. Les methodes employees dans les calculs de structure electronique sont nombreuses. Elles varient des methodes ab initio, les plus precises, pour les tres petits systemes, aux approches empiriques (de type \champs de forces »), pour les plus gros. L’etude de gros agregats represente un veritable challenge dans la mise en place de programmes performants du point de vue du temps de calcul en chimie theorique. Modelisation des monomeres Dans la litterature, on trouve de tres nombreux travaux sur les PAH seuls[59{73] (molecules isolees), sur les complexes a base de PAH[1,57,74{83] (une seule molecule de PAH en interaction avec des atomes ou des molecules autres que les PAH) ainsi que sur leurs erives[69,84{90] (comme les PAH protones ou deshydrogenes). Ces etudes s’interessent (i) aux proprietes structurales et thermodynamiques, (ii) aux proprietes spectroscopiques (vibrationnelles ou electroniques), comparees a des donnees experimentales, an d’expliquer les spectres observationnels astrophysiques et (iii) aux proprietes electroniques ou chimiques dans les phenomenes de combustion, de reactivite ou de conduction. La plupart sont eectuees au niveau DFT. Cependant, quelques rares travaux utilisent des methodes fonctions d’onde pour, par exemple, le calcul d’enthalpie de formation des PAH par des methodes MP2, CCSDT ou CISD[59] qui donnent des resultats en tres bon accord avec les mesures experimentales[60]. Une grande partie des travaux concernant les spectres vibrationnels des PAH eectues au niveau DFT utilisent generalement les fonctionnelles B3LYP ou PBE[61{63]. Quelques rares etudes ont ete menees avec des methodes fonctions d’onde[64].

Les spectres sont generalement obtenus dans l’approximation harmonique. Les eets anharmoniques ont ete plus recemment evalues au niveau DFT a partir de simulations de dynamique moleculaire Car-Parrinello[91] (CPMD) pour les petits PAH[65] ou au niveau semi-empirique pour les plus grands[66,78]. D’autres etudes, moins nombreuses, portent sur les spectres d’absorption electronique des PAH. Ces derniers sont suspectes de contribuer a l’apparition de certaines bandes visibles ou UV observees dans le milieu interstellaire[92,93]. La theorie de la reponse lineaire a partir de la DFT dependante du temps (TDDFT) est souvent utilisee dans ces etudes[67,68]. Sur la base de ces travaux, de nombreuses bases de donnees ont vu le jour visant a regrouper les proprietes calculees pour ces molecules[70,71]. Les proprietes de reactivite (physisorption ou chimisorption) et le r^ole chimique des PAH sont etudies dans de nombreux travaux[16{21,94{101]. La encore, motive par des considerations astrophysiques, l’accent est mis, par exemple, sur l’inuence des PAH dans la formation de l’hydrogene moleculaire dans le MIS[16{19,99] ou, plus generalement, sur les processus de formation de nombreuses autres molecules a la surface des PAH[20,21,100,101] (processus Eley-Rideal ou Langmuir-Hinshelwood).

Modelisation et structure electronique

Il existe de nombreuses facons de modeliser les interactions entre les dierents constituants dans les agregats atomiques ou moleculaires. Par exemple, dans les methodes de type \champs de forces », les interactions entre atomes sont representees par des potentiels interatomiques empiriques. Il s’agit de potentiels classiques dans le sens ou les electrons ne sont pas traites explicitement (pas d’orbitales moleculaires, ni de fonction d’onde). Ces champs de forces peuvent ^etre ameliores, comme par exemple dans le cadre des Bond Order Potentials[150,151] en prenant en compte l’environnement chimique de chaque liaison ou an de decrire dierents types d’hybridation en fonction des congurations geometriques. Il existe des versions ameliorees de champs de forces permettant de traiter la reactivite chimique, telles que l’approche REAXFF[152{159] qui contient un grand nombre de parametres (plus de 30 dans sa version initiale).

Les methodes de type \champs de forces » parametres, presentent l’avantage d’avoir un faible co^ut numerique mais la parametrisation repose sur une base de donnees et leur transferabilite reste un enjeu. A l’inverse, les approches quantiques utilisent de facon explicite la fonction d’onde electronique ou la densite electronique. Il existe de nombreuses approches quantiques allant de celles dites ab initio aux approches semi-empiriques. Dans le contexte de cette these, les approches de type \champ de forces » pourraient para^tre attractives compte tenu de la taille importante des systemes que l’on souhaite traiter. Neanmoins, une description quantique du systeme electronique se revele indispensable pour traiter correctement le phenomene de resonance de charge present dans les agregats de PAH cationiques. Dans ce chapitre, les methodes standard de la chimie quantique sont brievement presentees, distinguant les approches basees sur la fonction d’onde et celles basees sur la densite electronique. Nous detaillerons ensuite la methode DFTB (Density Functional based Tight Binding) utilisee au cours de ce travail qui est une approche de type liaison forte parametree sur des calculs ab initio ainsi que son extension, la DFTB-VBCI (DFTB Valence Bond Conguration Interaction), prenant en compte la resonance de charge dans les agregats cationiques.