Amélioration de l’absorption photonique dans
les cellules photovoltaïques organiques
État de l’art des cellules photovoltaïques organiques La découverte de l’eet photovoltaïque par Antoine Becquerel dans des chaînes d’électrolytes date de 1839. Puis, respectivement en 1875 et 1887, Heinrich Hertz et Werner Von Siemens ont mis en évidence l’eet photoélectrique externe dans des semi-conducteurs inorganiques. Mais il s’est passé beaucoup de temps entre la découverte de l’eet photovoltaïque et la fabrication de la première cellule photovoltaïque car ce n’est seulement qu’en 1954 que les ingénieurs du laboratoire Bell ont fabriqué les premières cellules à base de silicium cristallin à 4 % de rendement. Dans cette partie, nous allons nous intéresser uniquement à l’évolution du rendement de conversion photoélectrique des cellules photovoltaïques organiques en décrivant les étapes marquantes qui ont mené aux performances actuelles. En fait, la recherche sur les cellules photovoltaïques organiques ne s’est vraiment intensiée qu’à partir de l’année 2000. Diverses études concernant l’optimisation du polymère, des électrodes, de la morphologie des couches et des techniques de dépôts ont fait progresser les rendements de conversion photoélectriques pour atteindre le record actuel de 6 % [36]. Dans les années 1970, de nombreux essais sont réalisés sur des cellules photovoltaïques organiques constituées de petites molécules déposées par évaporation thermique. Les matériaux les plus utilisés à cette époque étaient la phtalocyanine de métal ou la mérocyanine. Le meilleur rendement est atteint en 1978 par A.K. Ghosh [12] qui utilise la mérocyanine 62 1.6 État de l’art des cellules photovoltaïques organiques comme matériau donneur mais le rendement de conversion photoélectrique de la majorité des cellules photovoltaïques composées de petites molécules organiques évaporées ne dépassent pas 0,7 %. Puis, en 1986, C.W. Tang [37], chercheur d’Eastman Kodak, obtient la première cellule photovoltaïque organique de rendement égal à 1 % pour un spectre solaire incident AM0. L’idée de Tang fut d’utiliser une hétérojonction organique composée de phtalocyanine de cuivre (CuPc) et d’un dérivé du pérylène. La tension de circuit ouvert (Vco) était déjà de 0,65 V. Aujourd’hui cette découverte est considérée comme la naissance de l’électronique organique. En 2000, le prix nobel de chimie est décerné à A. Heeger pour sa découverte du transfert photo-induit d’électrons entre un polymère conjugué et le C60 [38]. Ce prix récompense, entre autre, l’ensemble de ses travaux concernant le transfert photoinduit entre un semi-conducteur organique accepteur et un autre donneur d’électrons. Mais les dépôts par évaporation de matériaux photoactifs ne permettent pas encore d’envisager la production de cellules photovoltaïques à bas coût. Trois ans plus tard, en 1995, les travaux sur la solubilisation du C60 par J.C. Hummelen aboutissent à l’utilisation du 6,6-phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM) dans des mélanges interpénétrés déposés à la tournette. Cette découverte permit d’atteindre un rendement de conversion photoélectrique de 1,45 % [33] avec un mélange interpénétré de MEH-PPV:PCBM (rapport massique 1:4 ), soit une augmentation sensible par rapport aux records précédents. A partir de cette date, les cellules à base de mélange interpénétré de type polymère conjugué:PCBM cohabitent avec les cellules bicouches. Ainsi en 1998 l’équipe de Cambridge du professeur R.H Friends se rapproche des 2 % [39] avec un bicouche obtenu par lamination. Cette technique consiste à mettre en contact une couche de donneur et une couche d’accepteur puis à appliquer une pression à une température légèrement supérieure à la température de transition vitreuse (Tg), ce qui donne un mélange de la couche du donneur et de l’accepteur. En mars 2000 les chercheurs de Princeton [40] annoncent un rendement de 2.4 % suite à l’introduction de la bathocuproine (BCP) qui est une couche bloqueuse d’excitons entre la cathode et la couche de C60 dans une cellule : ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag. Cependant, la surface de la cellule n’est pas précisée. En 2001, les chercheurs de Linz obtiennent un rendement de conversion photoélectrique de 2; 5% [41] avec une cellule photovoltaïque composée d’un mélange interpénétré de MDMO-PPV et PCBM recuit en optimisant le choix du solvant et le rapport massique entre le donneur et l’accepteur. Puis, en 2002, les chercheurs de Linz [42] montrent que l’insertion d’une ne couche entre la cathode métallique et le mélange interpénétré permet d’augmenter signicativement le facteur de forme (FF) et la tension de circuit ouvert (Vco). Ils obtiennent ainsi un rendement de conversion externe record de 3; 3% avec une couche bloqueuse d’excitons composée de uorure de lithium (LiF). Notons que le rôle de cette couche n’est pas clairement identié mais diverses études ont conclu que la couche de BCP ou de LiF empêche la diusion du métal et réduit la recombinaison des excitons à 63 Chapitre 1. Généralités sur le photovoltaïque et notions de bases sur le photovoltaïque organique l’interface accepteur d’électrons/ cathode. Aujourd’hui l’usage de cette couche bloqueuse d’excitons s’est généralisé. En 2003, les chercheurs de Linz montrent que le rendement de cellules composées d’un mélange interpénétré de poly(3-hexyl-thiophene) (P3HT) et de PCBM dépasse les rendements des cellules composées d’un dérivé de polyphénylvinylène et de PCBM. Dès lors l’utilisation du P3HT en tant que polymère conjugué donneur dans les mélanges interpénétrés va se généraliser dans la communauté sur les cellules photovoltaïques organiques. En 2004, la société Siemens annonce publiquement avoir atteint les 5% de rendement avec des matériaux organiques mais sans préciser leur nature. La recherche sur les mélanges interpénétrés continue et, en 2003, F. Padinger [43] montre qu’il est possible d’augmenter le rendement jusqu’à 3:5% en combinant des cycles de recuits et l’application d’une polarisation électrique sur les couches de mélanges interpénétrés P3HT:PCBM. Par la suite, de nombreux travaux concernant l’optimisation de la morphologie des mélanges interpénétrés P3HT:PCBM vont être réalisés. Ces travaux montrent que les paramètres les plus importants sont le recuit thermique, le choix du solvant et le rapport massique. Nous citerons en particulier des travaux datant de 2005 de chercheurs de l’université de californie à Los Angeles Los Angeles (UCLA) [44] et de l’Université de Californie à Santa Barbara (UCSB) [45] qui ont annoncé des rendements de conversion externe de 5% et aussi ceux des chercheurs de l’université de Wake Forest qui ont atteint les 6% en 2007 [46, 47] avec des mélanges interpénétré P3HT:PCBM. Par ailleurs, les travaux des chercheurs de l’Imperial College London [48] ont montré que la régiorégularité du P3HT pouvait améliorer les propriétés de transport de charges dans les mélanges interpénétrés P3HT:PCBM. Ces diverses études montrent qu’il est possible d’obtenir une séparation de phase dans la couche de P3HT:PCBM à l’échelle de la dizaine de nanomètres. Nous retiendrons des réalisations expérimentales de cellules photovoltaïques composées du mélange interpénétré P3HT:PCBM que la température optimale de recuit est d’environ 20 °C supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du P3HT et que la proportion massique optimale est proche de 1:1. Un autre axe de recherche sur l’amélioration du rendement de conversion photoélectrique a été initié en 2005 par des chercheurs de Princeton [49] qui ont réussi à multiplier par deux la tension de circuit ouvert (Vco) en réalisant une structure tandem qui associe, en série, deux bicouches séparées par une très ne couche métallique. Les chercheurs de Princeton ont reporté un rendement de conversion externe des cellules dans cette conguration tandem de 5.2 % soit le double du rendement des cellules photovoltaïques constituées d’une seule hétérojonction. En parallèle l’optimisation de cellules à base de petites molécules conjuguées s’est poursuivie mais avec une progression moins forte que celle des rendements de conversion photoélectrique de cellules à base de polymères conjugués. Néanmoins les travaux de Dreschel [50, 51] montrent que l’empilement d’une couche de donneur dopé p, d’un mélange interpénétré non dopé et d’une couche de C60 dopé n (cellule P-I-N) améliore 64 1.6 État de l’art des cellules photovoltaïques organiques nettement les rendements de conversion photoélectrique des cellules. En 2005, J. Xue obtient 5 % avec une cellule P-I-N constituée d’une couche de CuPc dopé p, d’un mélange interpénétré de CuPc et de C60, d’une couche de C60 dopée n [52] pour une surface de 0; 8 cm2 . Le record de rendement de conversion externe pour une cellule P-I-N est détenu par des chercheurs de Hong Kong qui ont obtenu en 2007 un courant de court circuit de 30 mA:cm
Outils théoriques et modèles numériques
Dans ce chapitre nous allons présenter les outils théoriques qui seront utilisés pour modéliser les propriétés optiques et électriques des cellules photovoltaïques organiques. Pour chaque étape de la conversion photovoltaïque, nous décrirons les hypothèses de modélisation ainsi que le modèle théorique employé. Dans un premier temps, nous commencerons par décrire les hypothèses de calcul nécessaires pour appliquer la théorie des couches minces puis nous donnerons les étapes de calcul qui mènent à l’obtention de la matrice caractéristique d’un empilement de couches minces. Nous montrerons aussi comment à partir de paramètres comme l’indice complexe des matériaux (n la partie réelle et k la partie imaginaire) et l’épaisseur des couches il est possible de modéliser les propriétés optiques d’un empilement et de calculer la valeur des termes spéciques aux cellules photovoltaïques. Dans un deuxième temps, nous présenterons les modèles théoriques qui permettent de modéliser la diusion des excitons et le transport des charges électriques dans les cellules photovoltaïques organiques. Enn, nous décrirons le principe de l’algorithme d’optimisation ainsi que la méthode d’optimisation des épaisseurs d’un empilement qui a pour but de maximiser le champ électromagnétique ou l’énergie dissipée dans les zones photoactives.
Théorie des couches minces
Le champ électromagnétique est composé de deux grandeurs : le champ électrique E~ et le champ magnétique H~ . La connaissance de ces deux champs est indispensable pour calculer : Les propriétés optiques d’un empilement de couches minces (réexion (R), trans- Chapitre 2. Outils théoriques et modèles numériques mission (T) et absorption (A)) La répartition spectrale de l’énergie dissipée (Q) Le taux d’absorption de photons (G) Dans cette partie, nous rappellerons la dépendance de l’amplitude de l’onde électromagnétique en fonction de la polarisation puis nous donnerons la dénition de l’admittance optique qui relie le champ électrique E~ et le champ magnétique H~ . Nous détaillerons ensuite la procédure d’obtention de la matrice caractéristique qui relie les composantes tangentielles du champ électromagnétique de la première et de la dernière interface d’un empilement de couches minces. Enn nous terminerons cette partie en donnant la méthode de calcul de termes spéciques tels que l’énergie dissipée (Q) ou le taux de génération de photons (G).
Rappel sur les ondes planes monochromatiques
A l’aide des équations de Maxwell on établit l’équation de propagation dans un milieu de permittivité et de perméabilité d’une onde électromagnétique monochromatique : 4 ! E= @ 2 ! E @t2 (2.1) avec E~ le champ électrique. Une solution générale de cette équation pour une onde plane se propageant dans la direction ~u =
x + y + z du repère cartésien (~x; ~y; ~z) et de pulsation temporelle !, est la somme de deux ondes planes dont l’une se propage dans le sens des z croissants (appelée onde progressive), et l’autre dans le sens des z décroissants (appelée onde rétrograde). On utilisera la notation complexe pour représenter le champ électromagnétique. La forme générale d’une onde plane monochromatique dans un milieu de permittivité et de perméabilité s’écrit en résolvant l’équation de propagation (2.1).
Table des figures |
