Caractérisation du molybdate de nickel préparé par voie oxalate

Le précurseur est une poudre de couleur bleue précipitée de la manière suivante: à 250 ml d’une solution aqueuse riche en acide oxalique, de l’heptamolybdate d’ammonium «NH4)6M~024′ 4H:z0) est ajouté de façon à obtenir une concentration 0,14 Men molybdène. Une quantité de nitrate de nickel permettant d’obtenir en solution un rapport atomique Ni/Mo égal à 1, est introduite dans le mélange à température ambiante. La solution est alors chauffée sous vide jusqu’à 4QOC pour l’évaporer, avec une vitesse de montée en température contrôlée et lente. précipitation à partir d’une solution oxalique d’heptamolybdate d’ammonium ne contenant pas de nitrate de nickel. Ce produit n’est pas l’oxalate de molybdène connu et répertorié  Le précurseur étant un mélange d’oxalate de nickel et du produit contenant du molybdène obtenu par voie « oxalate », nous étudions tout d’abord l’évolution thermique de ces deux composés pour faciliter l’interprétation des résultats que nous obtiendrons lors de l’étude du précurseur. un spectromètre de masse (figure 20), met en évidence à 250°C une perte d’eau (masse 18) correspondant à 20 % de la masse initiale, qui conduit à la formation de l’oxalate de nickel anhydre. A 350°C, la décomposition de l’oxalate de nickel en oxyde de nickel (NiO) est observée grâce à une perte simultanée de COz (masse 44) et de CO (masse 28) entraînant une variation de masse de 40 % de la masse d’oxalate de nickel.

Dans ces conditions, la décomposition de l’oxalate de nickel dihydraté s’écrit en deux étapes suivies par une oxydation partielle du CO en COz : L’effet thermique (figure 21) accompagnant la première étape se traduit en A.T.D. par un pic endothermique dû à la désorption de l’eau. La deuxième étape produit un signal exothermique résultant de la désorption de CO et COz (phénomène endothermique) et de En 1’absence d’oxygène, la deuxième étape de la décomposition est observée à 400°C. Elle entraîne une variation de masse de 44 % et produit un mélange, identifié par diffraction des rayons X, d’oxyde de nickel (NiO) et de nickel en proportion presque égale. Nous écrivons dans ce cas là, deux réactions [26] pour décrire cette étape : comme dans le cas de la décomposition sous Oz. Deux pics endothermiques de faible intensité sont enregistrés autours de 4QOoC et peuvent correspondre aux pertes de CO et COz. montre que l’oxyde de nickel n’est visible qu’à une température de 5QOoC. Nous pensons qu’en­ deçà de cette température, il Le mécanisme de décomposition de l’oxalate de nickel dihydraté sous azote peut s’écrire avec deux réactions en chaîne, suivies de deux étapes en parallèle décrivant l’évolution de NiO amorphe: d’identifier les gaz qui désorbent lors des quatre pertes de masse observées au cours de sa décomposition sous balayage d’un mélange de 95 % d’hélium et 5 % d’oxygène. A 120°C, une déshydratation correspondant à 2,2 % de variation de masse est enregistrée, suivie de 6 % de perte de masse accompagnée d’une désorption de CO2 et de CO à 170°C. A 275°C, la désorption .

La première perte de masse correspond à la désorption de 0,4 mole d’eau, la deuxième à 0,25 mole de CO2 et de CO, la troisième à 0,7 mole de CO2 et CO, accompagnée de 3,3 mole Les phénomènes thenniques (figure 24) qui accompagnent les trois premières réactions sont faiblement endothenniques et la dernière réaction est accompagnée d’un effet exothennique. Cet effet thennique est la résultante de deux phénomènes, la désorption d’une très faible quantité de CO et de CO2 (phénomène endothennique) et un phénomène exothennique L’étude par diffraction de rayons X haute température de la décomposition sous air du produit permet d’observer les raies caractéristiques du précurseur jusqu’à 250°C. A partir de cette température, le produit devient amorphe puis commence à cristalliser sous forme d’oxyde de molybdène (Mo03) dès 350°C; à 400°C l’oxyde de molybdène est complètement cristallisé. Le diffractogramme du produit recueilli en fin de décomposition sous azote présente les raies caractéristiques du dioxyde de molybdène (MoO:z) [29]. Le molybdène est au degré d’oxydation IV. L’analyse par diffraction de rayons X haute température montre que le produit chauffé sous balayage d’azote conserve la structure du précurseur jusqu’à 2500C puis devient T.G. et spectromètre de masse couplés (fIgure 26) met en évidence les mêmes variations de masse que pour le mélange étudié précédemment Les résultats obtenus par diffractométrie des rayons X à haute température sont confirmés par l’analyse infrarouge de produits calcinés dans un four à 350°C, 450°C et 5500C sous air pendant 15 h et refroidis à température ambiante.