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Apport des mesures isotopiques du zinc
La composition en isotopes 2 d’une phase n’est pas aleatoire, mais depend de la nature des phases avec lesquelles elle interagit ; la composition isotopique enregistre certaines transformations que la phase a subies. La mesure de la composition isotopique des phases retrouvees dans l’environnement peut apporter des reponses aux problemes d’identi cation de la source et de l’extension spatiale des pollutions. Le zinc possede 30 isotopes connus dont cinq sont stables : 64Zn (abondance 48:6 %), 66Zn (27:9 %), 67Zn (4:1 %), 68Zn (18:8 %) et 70Zn (0:6 %). Depuis les premieres mesures de compositions en isotopes stables du zinc par MC-ICP-MS (multi-collection inductively coupled plasma mass spectrometry) realisees pendant la these de Marechal (1998); Marechal et al. (1999), un nombre croissant de travaux ont mesur les compositions isotopiques du zinc. Moynier (2016) avance le chi re de 1000 etudes qui seraient associees aux isotopes du zinc. Ces etudes relevent de domaines
Des atomes qui ne di erent que par le nombre de neutrons sont des isotopes.
varies en sciences allant de la geochimie a la biologie en passant par la physique. Toutefois, l’essentiel des travaux sur les isotopes stables du zinc provient d’etudes geochimiques. Parmi ceux-ci, nous pouvons distinguer trois types : ceux qui mesurent les compositions isotopiques dans les echantillons naturels et d’origine anthropique (representant la grande majorite des travaux), ceux qui a travers des experiences contr^olees en laboratoire tentent d’obtenir les signatures isotopiques associees a di erents processus physico-chimiques et nalement, les etudes theoriques qui nous concernent particulierement et sur lesquelles nous reviendrons plus tard.
Parmi les etudes qui mesurent les compositions isotopiques, les informations recher-chees ne sont pas les m^emes en fonction des echantillons mesures. Il y a les etudes qui portent sur la composition isotopique des materiaux geologiques comme les roches ter-restres (Toutain et al., 2008; Herzog et al., 2009; Moynier et al., 2009a, 2011b; Pons et al., 2011; Chen et al., 2013b; Mahan et al., 2017), les meteorites (Luck et al., 2005; Moynier et al., 2007, 2010, 2011a; Barrat et al., 2012; Chen et al., 2013a; Pringle et al., 2017) et les materiaux lunaires (Moynier et al., 2006; Herzog et al., 2009; Paniello et al., 2012; Kato et al., 2015). Outre, la determination des compositions isotopiques de tous ces materiaux, l’objectif majeur de ces etudes est l’obtention d’informations sur des evenements geolo-giques dont les traces ont et enregistrees par ces materiaux. C’est par exemple, dans ce cadre que s’inscrivent les travaux de Chen et al. (2013b) qui deduisent la composition iso-topique de la Terre globale (bulk silicate earth). De plus, la composition isotopique etant sensible aux processus d’evaporation et le Zn ayant une temperature d’ebullition relative-ment basse (907 C), les mesures de composition isotopique sont egalement utilisees pour etudier la depletion en elements volatils dans certains materiaux compares aux materiaux sources a partir desquels ils ont et formes (e.g. Moynier et al., 2009a).
D’autres etudes mesurent les compositions isotopiques dans les sols (Viers et al., 2007; Mattielli et al., 2009; Juillot et al., 2011; Skierszkan et al., 2016), les sediments (Marechal et al., 2000; Little et al., 2014b,a), les eaux (Bermin et al., 2006; Borrok et al., 2008, 2009; Chen et al., 2008, 2009; John et Conway, 2014; Zhao et al., 2014; Vance et al., 2016; John et al., 2017), les materiaux organiques et biologiques (Marechal et al., 1999; Weiss et al., 2005; Stenberg et al., 2005; Cloquet et al., 2006; Weiss et al., 2007; Viers et al., 2007; Herzog et al., 2009; Jouvin et al., 2009; Moynier et al., 2009b; Aucour et al., 2011) et les biomineraux (Pichat et al., 2003). La recherche est ici, motivee par le cycle biogeochimique du zinc. Les mesures isotopiques permettent de comprendre l’impact des phases presentes dans l’environnement sur la distribution des isotopes de Zn et la mobilite de cet element. C’est dans ce sens que s’inscrivent par exemple les mesures de compositions isotopiques dans les oceans (Bermin et al., 2006; John et Conway, 2014; Zhao et al., 2014; John et al., 2017) qui ont une concentration en Zn en surface tres faible (Saager et al., 1992; Ellwood et Van Den Berg, 2000) par rapport aux profondeurs. Les etudes essayent de relier les variations de composition isotopique aux processus qui en sont responsables :
une utilisation biologique du zinc (Little et al., 2013) et/ou un piegeage du zinc par adsorption sur des particules organiques (John et Conway, 2014). L’empreinte anthropique sur le cycle biogeochimique du zinc (Figure 1.1), est egalement etudiee en utilisant les mesures de composition isotopique. Ces etudes identi ent une (ou plusieurs) source de pollution et mesurent la composition isotopique des echantillons a cet endroit. La mesure de la composition isotopique en aval de ces sites peut renseigner sur la provenance des echantillons si la m^eme composition isotopique est retrouvee (Borrok et al., 2008; Balistrieri et al., 2008; Mattielli et al., 2009; Juillot et al., 2011). Toutefois, entre l’origine de la pollution et le site d’etude, di erents processus peuvent modi er la composition isotopique et alterer partiellement voire totalement, la composition isotopique initiale, rendant les interpretations di ciles.
Précipitation
Les processus pouvant modi er la composition isotopique sont nombreux. Il y a par exemple, la dissolution du zinc present dans les sols, le changement de speciation lors de son transport dans la phase liquide, la complexation par la matiere organique, l’adsorp-tion sur les surfaces minerales, la precipitation et l’absorption par les organismes vivants pour une utilisation biologique (Figure 1.3). Ces processus induisent une redistribution des isotopes entre deux phases (fractionnement isotopique) qui est a l’origine de la mo-di cation de la composition isotopique. C’est la raison pour laquelle, il est necessaire de conna^tre le fractionnement isotopique associe a ces di erents processus pour pouvoir ana-lyser les mesures de compositions isotopiques. Les experiences contr^olees en laboratoire tentent d’apporter quelques informations. Parmi ces etudes, nous pouvons faire la distinc- tion entre celles qui concernent les phases abiotiques (Pokrovsky et al., 2005; Juillot et al., 2008; Bryan et al., 2015; Dong et Wasylenki, 2016; Veeramani et al., 2015; Guinoiseau et al., 2016) et biotiques (Gelabert et al., 2006; John et al., 2007; Coutaud et al., 2014). Les experiences sur les phases abiotiques ont pour la majorite porte sur l’adsorption du zinc sur les surfaces minerales comme celles de la goethite, l’hematite, la pyrolusite, la birnessite, le corindon, (Pokrovsky et al., 2005; Juillot et al., 2008; Bryan et al., 2015), la ferrihydrite (Juillot et al., 2008; Veeramani et al., 2015), la calcite (Dong et Wasylenki, 2016) et la kaolinite (Guinoiseau et al., 2016). Ces etudes nous renseignent sur le frac-tionnement isotopique entre le zinc adsorbe et le zinc en solution en fonction de quelques parametres experimentaux comme la force ionique (Bryan et al., 2015; Dong et Wasy-lenki, 2016) et le pH (Guinoiseau et al., 2016). Ces experiences permettent d’apprecier le r^ole que pourraient jouer certains parametres environnementaux (concentration en Zn, concentration et nature des ligands, pH, temperature, nature des phases presentes) sur le fractionnement isotopique. Toutefois, ces informations bien que tres utiles ne sont pas su santes pour interpreter les mesures realisees sur les echantillons naturels puisque l’ad-sorption est loin d’^etre le seul processus pouvant fractionner les isotopes du zinc. C’est la raison pour laquelle, les predictions theoriques complementaires a ces experiences sont necessaires. Ces calculs peuvent a la fois etudier des processus qui n’ont pas et consideres dans les experiences (par exemple, precipitation, incorporation, dissolution du zinc) et re-produire (dans une certaine mesure) par modelisation les experiences de laboratoire dans le but de comprendre l’origine cristallochimique du fractionnement isotopique.
Table des matières
1 Introduction
1.1 Le zinc dans l’environnement
1.2 Apport des mesures isotopiques du zinc
1.3 Etat de l’art des calculs de fractionnement isotopique du zinc
1.4 Organisation du manuscrit
2 Methodes
2.1 Theorie du fractionnement isotopique a l’equilibre
2.1.1 La reaction d’echange isotopique
2.1.2 La constante d’equilibre de la reaction d’echange isotopique
2.1.3 Le facteur de fractionnement
2.1.4 Le facteur
2.1.5 Comparaison des facteurs de fractionnement calcules avec les mesures experimentales
2.1.6 La fonction de partition
2.2 Calculs des frequences vibrationnelles
2.3 Calcul de l’energie par la theorie de la fonctionnelle de la densite (DFT)
2.3.1 L’equation de Schrodinger
2.3.2 L’approximation de Born-Oppenheimer
2.3.3 Les theoremes de Hohenberg et Kohn
2.3.4 L’ansatz de Kohn et Sham
2.3.5 Resolution auto coherente des equations de Kohn et Sham
2.3.6 La fonctionnelle d’echange et de correlation
2.3.7 Specicites liees au code de calcul
2.4 Dynamique moleculaire ab initio
2.4.1 La dynamique moleculaire de Born-Oppenheimer
2.4.2 La temperature de la simulation
2.4.3 L’algorithme de Verlet
2.5 Calculs d’energie libre
2.5.1 Metadynamique
2.5.2 Umbrella-sampling
2.6 Calculs de spectres EXAFS
3 Fractionnement isotopique du zinc dans les mineraux
3.1 Resume de l’etude
3.2 Introduction
3.3 Methods
3.3.1 Equilibrium isotopic fractionation factors
3.3.2 Modelling approach
3.4 Results
3.5 Discussion
3.5.1 Crystal-chemical parameters controlling Zn isotope fractionation in minerals
3.5.2 Comparison between theoretical and experimental fractionation
3.5.3 Geochemical implications for natural samples
3.6 Conclusion
4 Contribution des interactions de van der Waals a la stabilite relative des etats de coordination du zinc aqueux
4.1 Resume de l’etude
4.2 Introduction
4.3 Methods
4.4 Results and discussion
4.4.1 FPMD simulations
4.4.2 Free-energy proles
4.5 Conclusion
5 Fractionnement isotopique du zinc entre solide et solution
5.1 Resume de l’etude
5.2 Introduction
5.3 Methods
5.3.1 Equilibrium isotopic fractionation factors
5.3.2 Description of aqueous Zn in FPMD and molecular cluster approaches128
5.3.3 Computational details
5.4 Results
5.4.1 Structural properties of aqueous Zn
5.4.2 Reduced partition function ratios of aqueous Zn
5.5 Discussion
5.5.1 Temperature extrapolation of -factors
5.5.2 Validity of the average force constant approach for the calculation
of average -factor
5.5.3 Eect of atomic position relaxation on reduced partition function ratios of aqueous Zn
5.5.4 Comparison with molecular cluster calculations
5.5.5 Mineral-solution fractionation
5.6 Conclusion
5.7 Acknowledgement
6 Proprietes isotopiques du zinc dans des mineraux communs de sols pol- lues
6.1 Description cristallochimique des hydroxydes doubles lamellaires contenant du zinc
6.1.1 La formation des LDH
6.1.2 La structure des LDH
6.1.3 Strategie de modelisation des LDH
6.1.4 Calculs des proprietes structurales des LDH
6.1.5 Calculs des proprietes isotopiques des LDH
6.1.6 Conclusion
6.2 Incorporation du zinc en tant qu’element en trace dans les mineraux
6.2.1 Modelisation des mineraux et details de calcul
6.2.2 Structures optimisees des mineraux incorporant le Zn
6.2.3 Proprietes isotopiques du zinc incorpore
6.2.4 Conclusion
7 Conclusions et perspectives
7.1 Conclusions generales
7.2 Perspectives
8 Annexe
8.1 Annexe 1
8.2 Introduction
8.3 Methodology
8.3.1 Samples and experimental Al K-edge XANES
8.3.2 Aluminous goethite and diaspore models
8.3.3 Computational details
8.4 Results
8.4.1 Al K-edge XANES spectra of aluminous goethite and diaspore .
8.4.2 Relative energies and structural properties of aluminous goethite models
8.5 Discussion
8.5.1 Origin of the spectral evolution in the near-edge region
8.5.2 Pre-edge analysis
8.5.3 Validity of the structural models
8.6 Conclusion
