Détermination de nouvelles structures moléculaires

Utilisation de molécules bio-sourcées

A. Généralités 25 %, c’est la part de produits chimiques organiques qui seront issus de ressources renouvelables en 2020, et cette part est estimée à 90 % en 2090. En effet, un produit chimique devient intéressant auprès des scientifiques lorsque celui-ci peut être isolé en grande quantité avec une excellente pureté. De plus, l’épuisement des ressources fossiles d’ici la fin du siècle et notamment le pétrole, nous amène à prendre un autre chemin pour la synthèse de petites molécules souvent utilisées comme produits de départ pour la fabrication de composés chimiques. L’utilisation de composés bio-sourcés est en adéquation avec certains points énoncés dans les 12 principes de la chimie verte par Paul Anastas et John Warner78, dont voici les termes : – Anticiper les déchets pour les éviter, mieux vaut prévenir que subir. – Respecter le principe d’économie d’atomes. – Limiter l’impact santé et environnemental par l’utilisation de réactifs et l’obtention de produits les moins dangereux possibles. – Concevoir des produits chimiques moins toxiques à propriétés égales (ou meilleures). – Utiliser des solvants et des réactifs auxiliaires peu (ou pas) polluants. – Minimiser la dépense énergétique. – Utiliser des matières premières renouvelables. – Limiter le nombre d’étapes en s’affranchissant de groupes protecteurs ou chiraux. – Utilisation de la catalyse. – Concevoir des produits chimiques qui se dégradent après utilisation, notamment pour les déchets. – Analyser en continu pour éviter la pollution inutile. – Limiter les risques d’accidents. Ces douze principes sont essentiels afin d’avoir accès à une chimie respectueuse de l’environnement. Ils ont ensuite été étendus pour l’industrie en 2003.Un des principes de la chimie verte fait référence à l’utilisation de matières premières renouvelables. C’est-à-dire que l’on se doit de réaliser une synthèse à partir de produits naturels. On parle alors d’une hémisynthèse, il s’agit d’une méthode de plus en plus courante en chimie. En ce qui concerne les DSSC, récemment une nouvelle voie de synthèse a été décrite pour obtenir le ligand 4,4’4’’-triméthoxycarbonyl-2,2’:6’,2’’-terpyridine. Il s’agit d’un intermédiaire essentiel pour la préparation du fameux black dye. Le ligand a été synthétisé à partir du furfural80 (Figure 28). Ce dernier peut être disponible à partir de l’hémicellulose qui est un composant majoritaire du bois81. Cette nouvelle voie d’accès au ligand a permis de réduire le coût financier, écologique et énergétique de la production du black dye. En effet, la synthèse originelle employait des produits toxiques (sel de chrome VI, palladium) ainsi que de hautes pressions et températures sur des temps de réactions importants. Alors que cette nouvelle voie d’accès offre le ligand terpyridine en 3 étapes en utilisant des produits peu toxiques. De plus, seul la réaction d’estérification se réalise au reflux alors que les deux premières étapes s’effectuent à des températures ambiantes, limitant ainsi la dépense énergétique. 

Obtention de la vanilline et du syringaldéhyde 

Le bois est principalement composé de cellulose, d’hémicellulose et de lignine82. La lignine est un polymère qui est le véritable ciment de la paroi végétale. Elle joue un rôle important dans le transport de l’eau à travers les cellules. Elle protège contre les attaques biologiques et est finalement une sorte de glue pour maintenir les cellules les unes aux autres, d’où la rigidité du bois. La lignine est principalement composée d’unités hydroxyphényles, guaiacyles et syringyles83 (Figure 29). Après oxydation de la lignine, le plus généralement opéré par le dioxygène ou le peroxyde d’hydrogène en présence d’enzymes, les unités guaiacyles et syringyles sont à l’origine respectivement de la vanilline et du syringaldéhyde.En 2010, Shamsuri et al. ont extrait la lignine depuis le bois de l’arbre à caoutchouc en présence d’un sel d’imidazolium à 100°C durant 2 heures86. Puis ils ont procédé à la dépolymérisation oxydative en utilisant du dioxygène en présence du même liquide ionique87 (Figure 30), pour au final obtenir la vanilline 1. 

Obtention du 5-hydroxyméthylfurfural

Le furfural et ses dérivés sont accessibles depuis l’amidon, la lignocellulose ou encore le fructose qui sont des matières premières renouvelables. Ils peuvent intervenir aussi bien dans la vie quotidienne comme précurseurs pour des biocarburants90 que dans un laboratoire de chimie organique comme solvants bio-sourcés, par exemple le diméthyltétrahydrofurane91 . Dans la famille des furfurals, le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) va particulièrement nous intéresser pour la synthèse de plusieurs ligands terpyridines. En général, le 5-HMF est obtenu par déshydratation du fructose catalysée par un acide, utilisant de l’eau ou des solvants organiques92. Cependant, dans ces conditions de synthèses, les multiples réactions secondaires limitent la sélectivité du 5-HMF93. Des rendements satisfaisants peuvent alors être obtenus en employant les liquides ioniques. Cet aldéhyde est commercial mais nous avons voulu le synthétiser par nous-même pour se rendre compte de la facilité de son obtention à partir du fructose. Dans notre laboratoire, la synthèse du 5-HMF 3 s’est effectuée selon le protocole décrit par Cao et al. en recourant au chlorure de tétraéthylammonium94 (CTEA). Une fois ce solide fondu à 120°C, il jouera le rôle d’un liquide ionique. La réaction de déshydratation du fructose est alors permise en milieu très concentré réduisant ainsi les déchets (Fructose/CTEA : 33/67 % en masse) (Figure 31). L’emploi du THF comme solvant d’extraction pour le 5-HMF permet de recycler une grande partie du sel d’ammonium.