Développement du matériau de stockage et caractérisation à l’échelle microscopique

 Objectifs de l’étude

 Un nouveau matériau de stockage, issu de l’alliance d’un matériau d’adsorption et d’un sel hygroscopique, a été développé au cours de cette thèse. Ce composé est le résultat de l’insertion du sulfate de magnésium (MgSO4) dans une zéolithe. L’objectif sous-jacent d’une telle combinaison est de créer un système performant où le type de stockage est double : d’une part, la zéolithe permet de stocker / déstocker de la chaleur par désorption/adsorption de vapeur d’eau, d’autre part, le sulfate de magnésium permet de stocker/déstocker de la chaleur par réaction chimique de déshydratation/ hydratation. Ce matériau « hybride » présente a priori des propriétés intermédiaires entre les caractéristiques propres aux zéolithes, et celles propres au sulfate de magnésium. Les travaux de caractérisation menés ces trois dernières années ont démontré que la réalité physique n’est pas si aisée. Après une description de la méthode de synthèse du matériau zéolithe-MgSO4, les diverses techniques de caractérisation mises en œuvre à l’échelle microscopique et les résultats associés seront présentés. L’étude de la structure du matériau par microscopie électronique a constitué une première étape. Dans un second temps, la phase de déshydratation du matériau a été étudiée par analyses thermiques. La suite des travaux, reposant sur l’analyse des isothermes de sorption du système vapeur d’eau / matériau zéolithe-MgSO4, s’est concentrée sur la mesure des données d’équilibre de sorption, notamment par micro-calorimétrie. La chaleur de sorption mise en jeu a également été évaluée par cette méthode. Enfin, des mesures de porosité ont été effectuées, en vue d’apprécier l’impact du traitement chimique de la zéolithe sur la porosité du matériau. Avant toute chose, quelques éléments de vocabulaire seront définis. En effet, le développement d’une innovation requiert l’emploi de termes spécifiques pour désigner de manière précise les objets et les phénomènes.

Précis de vocabulaire

Sorption et désorption 

Le terme de sorption est employé pour désigner le phénomène mixte adsorption / réaction chimique de fixation de la vapeur d’eau dans la porosité d’une bille de matériau composite zéolithe – sulfate de magnésium. Une partie de la vapeur d’eau s’adsorbe physiquement sur les sites de la zéolithe ; une autre partie de la vapeur d’eau se lie chimiquement au sulfate de magnésium, ce qui implique une véritable réaction chimique d’hydratation avec la création d’une liaison covalente. A l’inverse, lorsqu’un échantillon est soumis à un flux de chaleur à haute température, la désorption de la vapeur d’eau a lieu. Par abus de langage, les termes génériques d’hydratation et de déshydratation seront parfois utilisés pour décrire les phénomènes de sorption et de désorption de la vapeur d’eau sur le composite. Chapitre 3 : Développement du matériau de stockage et caractérisation à l’échelle microscopique .

Sorbant, sorbat et espèce sorbable 

Par analogie avec le vocabulaire relatif à la physisorption, le composite zéolitheMgSO4 est qualifié de matériau sorbant. Quant au terme de sorbat, il représente l’eau à l’état condensé dans les pores du sorbant composite. Dans le cas précis de ce matériau, la définition de cette phase condensée n’est pas triviale, car une partie de l’eau sorbée peut être incluse dans un véritable composé chimique de type MgSO4.H2O. 

Enthalpie de sorption

 La chaleur ou enthalpie de sorption correspond à la chaleur dégagée par sorption de la vapeur d’eau sur le matériau composite ; il s’agit d’une grandeur mixte rendant compte de l’adsorption physique de la vapeur d’eau sur les sites de la zéolithe et de la chimisorption (réaction d’hydratation) dans le sulfate de magnésium, avec formation de liaisons covalentes. 

Densité énergétique ou capacité de stockage 

Le terme densité énergétique ou capacité de stockage sera employé pour décrire la quantité d’énergie que peut stocker un matériau par unité de masse (densité d’énergie massique) ou par unité de volume (densité d’énergie volumique). Dans le domaine du stockage de chaleur, cette grandeur est fondamentale, car elle permet de comparer les performances des différentes technologies de stockage de chaleur. Chapitre 3 : Développement du matériau de stockage et caractérisation à l’échelle microscopique Thèse de Stéphanie Hongois – Institut National des Sciences Appliquées de Lyon – 

La genèse du matériau de stockage

Les constituants de base

Le sel : le sulfate de magnésium

Le sulfate de magnésium est un sel minéral de formule chimique MgSO4, se présentant sous la forme de fins cristaux blancs ou de poudre. Cette substance, très hygroscopique, est le plus souvent rencontrée sous sa forme heptahydratée, MgSO4.7H2O, plus connue sous le nom de sel amer ou sel d’Epsom. Depuis des siècles, le sel d’Epsom est réputé pour son efficacité dans le traitement des problèmes de peau et ses propriétés laxatives. Ce produit est également un additif alimentaire (additif E518), utilisé comme épaississant. A l’état anhydre, le sulfate de magnésium est couramment utilisé comme agent dessiccant, notamment en chimie organique. Quelques propriétés physiques et chimiques du sulfate de magnésium sont regroupées dans le Tableau 3.1. Formule brute MgSO4 Forme Solide Couleur Incolore Odeur Inodore Masse molaire 120.4 g.mol-1 Densité (cristal) Densité apparente (poudre) 2660 kg.m-3 500 kg.m-3 Solubilité dans l’eau 363 g.L-1 (à 25°C) Température de fusion 1124°C (décomposition) Inflammabilité Produit ininflammable Tableau 3.1 : Propriétés physiques et chimiques du sulfate de magnésium La réaction d’hydratation totale du sulfate de magnésium correspond à l’échange de 7 molécules d’eau : MgSO4 + 7H2O ↔ MgSO4 7. H2O (3.1) Cette réaction est fortement exothermique. Le calcul de l’enthalpie de réaction à partir des données thermodynamiques donne une valeur de 410 kJ.mol-1 d’eau. Cette réaction est a priori réversible. L’utilisation du sulfate de magnésium pour le stockage de chaleur repose sur la déshydratation de MgSO4.7H2O. La densité de stockage théorique de MgSO4.7H2O s’élève alors à 2.8 GJ.m-3, soit 0.78 MWh.m-3 , si les 7 molécules d’eau sont échangées. Cependant, la dernière molécule d’eau du sulfate de magnésium heptahydraté est éliminée à des températures très élevées, supérieures à 300°C. Dans la gamme de température [20, 150°C], compatible avec l’utilisation de capteurs solaires pour le bâtiment, le cycle hydratation/ Chapitre 3 : Développement du matériau de stockage et caractérisation à l’échelle microscopique Thèse de Stéphanie Hongois – Institut National des Sciences Appliquées de Lyon – 2011 83 déshydratation du sulfate de magnésium peut être exploité dans la limite de 6 molécules d’eau, ce qui permet de stocker 2.3 GJ.m-3 (0.64 MWh.m-3), soit neuf fois plus qu’un stockage d’eau chaude entre 25 et 85°C.   Tableau 3.2 : Enthalpies de réaction et densité d’énergie des étapes de déshydratation de MgSO4.7H2O Dans le système MgSO4 /H2O, l’epsomite MgSO4.7H2O est la phase cristalline la plus répandue dans la nature. L’hexa-, le penta- (allenite), le tétra- (leonhardite) et le mono-hydrate (kieserite) sont plus rarement rencontrés. En pratique, un grand nombre d’hydrates intermédiaires non stœchiométriques a été obtenu expérimentalement (Hamad, 1975, Paulik et al., 1981, Emons et al., 1990). La nature et le nombre des hydrates formés au cours de l’hydratation ou de la déshydratation dépendent de multiples paramètres, tels que la forme du récipient, l’épaisseur de l’échantillon, la taille des grains, la vitesse de balayage en température, ou le caractère continu/discontinu de la déshydratation. Sous les contraintes d’une utilisation en conditions réelles, la mise en œuvre du sulfate de magnésium pur sous forme solide s’avère particulièrement difficile. Sa forme de poudre fine engendre des problèmes d’agglomération des grains à l’état hydraté. Il y a formation d’une barrière au transfert de matière, empêchant l’accès de la vapeur au matériau déshydraté. Ce phénomène représente un inconvénient majeur pour un matériau de sorption, où la porosité doit être préservée au fil des cycles. En conséquence, la puissance dégagée par l’hydratation du matériau est faible, et les capacités de stockage réelles du matériau sont relativement limitées, voire inexploitables pour le chauffage. Dès lors, une solution consiste à disperser le sel hygroscopique pour délivrer une puissance thermique suffisante. La surface de réaction est alors plus importante et la réaction plus rapide. La dispersion de MgSO4 dans un matériau poreux causant une augmentation de volume, ce gain de puissance se paie au niveau de la densité d’énergie. La suite de l’étude s’est concentrée sur la recherche d’une matrice poreuse conduisant à une densité de stockage maximale et des cinétiques rapides. Les investigations se sont rapidement orientées vers des matériaux d’adsorption, afin de bénéficier d’une libération de chaleur par adsorption physique et par réaction chimique d’hydratation.