DEVELOPPEMENT D’UN CAPTEUR ELECTROCHIMIQUE A BASE DE CARBONE AMORPHE AZOTE POUR LA DETECTION
DE METAUX

ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES, CAPTEURS ELECTROCHIMIQUES

 Le monde des capteurs chimiques connaît actuellement un grand essor technologique grâce à la demande croissante dans plusieurs domaines d’applications notamment dans les secteurs de la santé (analyses médicales), de l’environnement (électroanalyse et dépollution), de la sécurité agroalimentaire etc. Dans l’optique actuelle de protection de l’environnement, de préservation de la santé humaine et de développement d’une économie durable à grande échelle, il s’agit d’anticiper sur l’évolution de plus en plus exigeante de la réglementation par le développement de moyens analytiques permettant d’évaluer sélectivement et/ou quantitativement des polluants à l’état de traces. La détermination des proportions exactes des polluants et leur contrôle dans l’atmosphère, les sols, les produits agricoles, l’eau et les ressources halieutiques peuvent être obtenus par des capteurs chimiques adaptés à la nature de l’analyte. Ce sont des systèmes permettant de transformer une information chimique en une information qui peut être traitée, par exemple un signal électrique. Les capteurs ampérométriques offrent une réponse électroanalytique simple et adéquate pour la détection de polluants ioniques grâce à leur sensibilité à plusieurs ions. Dans ce chapitre, après quelques rappels sur la définition et la typologie des capteurs chimiques ainsi que sur les concepts et les grandeurs caractéristiques qui les régissent, nous nous focaliserons sur des travaux et applications scientifiques menés avec les capteurs chimiques, en particulier ceux à transducteur électrochimique. Enfin, une étude bibliographique sur les différents procédés de traitement de surface (traitement chimique, greffage et fonctionnalisation) pour l’amélioration des propriétés métrologiques des capteurs chimiques, ainsi que sur leurs différentes applications électroanalytiques et environnementales, sera faite. Premiere partie : Etudes bibliographiques, Capteurs electrochimiques. 

Définition générale des capteurs chimiques

Principe du capteur chimique

Un capteur chimique est un dispositif simple qui est en général constitué d’une partie chimiosélective, permettant la reconnaissance chimique, et d’un système transducteur transformant l’interaction chimique en signal électrique [1]. Il est complété par un dispositif électronique permettant de traiter qualitativement et/ou quantitativement le signal électrique reçu. Il faut noter que le capteur, à la différence d’un analyseur, n’est pas un dispositif de mesure autonome mais constitue une composante primordiale d’un système d’analyse. Le schéma général de fonctionnement d’un capteur chimique est donné à la Figure 1. Figure 1: Schéma de principe d’un capteur chimique. Généralement, ce type de capteur est caractérisé à la fois par la nature de la grandeur mesurée et celle de l’information délivrée par le processus de transformation gouverné par le mode de transduction. 

 Le transducteur 

 Le transducteur est la partie sensible de l’électrode qui peut être en contact direct ou indirect avec la grandeur mesurable. Il est le premier élément de la chaîne de mesure. Dans le cas d’un capteur chimique, il constitue le récepteur chimiosensible. Il peut aussi être un simple conducteur électrique, piézoélectrique ou photosensible et assure le transport de la grandeur électrique ou lumineuse générée par l’interaction avec l’élément chimique. Il peut être modifié par adressage d’une macromolécule (macrocycle), des polymères organiques ou inorganiques et des biomolécules (ADN, enzymes, protéines, antigènes etc.) pour améliorer la détection. Dans ce dernier cas on parle de biocapteur 

 Les principaux types de capteurs 

 Le mode de transduction est le principe par lequel la grandeur chimique mesurée interagit avec le matériau sensible du capteur pour générer un signal. Elle qualifie généralement le type de capteur et la nature de l’interaction. Le Tableau 1 donne les principaux modes de détection utilisés par les capteurs, les grandeurs de détection obtenues et exemples de capteurs. Si cette interaction est accompagnée d’un apport ou d’une absorption de chaleur, alors la grandeur chimique peut être détectée par calorimétrie. De même, si par la réaction on délivre ou on absorbe des charges électriques, la détection de la grandeur chimique se fait en mode conductimétrique, potentiométrique ou ampérométrique [3]. La potentiométrie est une méthode analytique largement utilisée qui permet par une mesure de potentiel d’électrode de remonter à l’activité d’espèce ionique présente en solution. La plus commune de ces électrodes est celle de verre sensible aux protons permettant ainsi de déterminer le pH. En fonction de la concentration de l’ion mesuré, la différence de potentiel entre l’électrode nommée EIS4 et une électrode de référence (électrode à potentiel constant) évolue et est mesurée sous courant nul. Ce mode de détection utilise généralement une membrane sensible sélective à certains ions à analyser dans une solution. Les électrodes ionoselectives (EIS) à référence interne étaient les plus étudiés des capteurs potentiométriques avant l’apparition en 1970 des premiers ISFETs (Ion Selective Electrode Field Effect Transistor) [4, 5]. Différents matériaux ont été utilisés comme couche sensible. En effet, les diélectriques d’oxydes de métaux semiconducteurs tels que SiO2/Si3N4 [6], SiO2/Al2O4 [7] et 4 EIS (électrode ionoselective) ou ISE : ion selective electrode en anglais. Premiere partie : Etudes bibliographiques, Capteurs electrochimiques. 10 Ta2O5 [8] sont très sensibles aux ions d’hydrogène et ont permis la réalisation de pH-FETs de sensibilité allant jusqu’à 56 mV/pH. 

Les capteurs chimiques d’espèces ioniques en solution

Plusieurs modes de détection peuvent être utilisés pour la détection d’une espèce ionique en solution. Cependant, les capteurs chimiques permettant la reconnaissance d’espèces ioniques en milieu aqueux sont en général basés sur des méthodes de détection électrochimique [24]. Elles peuvent être conductimétrique, potentiométrique ou ampérométrique (voir Tableau 1 cidessus). Cette dernière technique dite propre reste actuellement la plus populaire et la plus adaptée pour des applications électroanalytiques dans divers domaines, en particulier pour les analyses environnementales. Dans la suite de ce chapitre, nous mettrons l’accent sur les capteurs chimiques d’espèces ioniques en solution aqueuse qui utilisent des méthodes ampérométriques comme mode de détection. 

 Les capteurs ampérométriques 

 Le processus électrochimique est constitué d’une succession de phénomènes associés à la réalisation d’une réaction d’oxydo-réduction avec notamment des réactions de transfert de charges électriques à travers l’interface formée par la mise en contact d’une électrode (conducteur électronique, métal, graphite) avec un électrolyte (conducteur ionique par migration par exemple) [25] . Les types de réactions électrochimiques mises en jeu sont du type: ↔+ Re dneOx − Équation 1 Où ↔ indique que la réaction peut avoir lieu dans les deux sens et montre le caractère inversible de ce mode de détection. Premiere partie : Etudes bibliographiques, Capteurs electrochimiques. 12 Il existe beaucoup de méthodes électrochimiques qui constituent un ensemble de techniques propres et efficaces d’analyse de composants ioniques en solution. Nous verrons plus amplement, dans la suite, les différentes techniques adoptées pour l’électroanalyse d’éléments à l’état traces en milieu aqueux. Elles sont toutes basées sur les techniques ampérométriques qui restent les plus répandues, les plus faciles à mettre en œuvre et qui répondent le mieux à la demande et aux réglementations actuelles. Les capteurs ampérométriques sont des capteurs électrochimiques d’espèces ioniques en solution. Ils s’opèrent de manière continue. Ils sont rapides, faibles consommateurs d’énergie, hautement sensibles, etc. a. Le mode de détection ampérométrique : La détection ampérométrique en couche mince est une technique qui consiste à réaliser l’électrolyse directe ou indirecte des espèces à détecter et de mesurer la quantité d’électricité (coulométrie) échangée durant ce processus [26]. Il repose entre autres sur la collecte de charges (électrons) issues de la réaction de réduction ou d’oxydation de l’espèce électroactive en solution sur la surface sensible du capteur suite à l’application d’une surtension (≈ EA ou η), voir Figure 2. Cette technique ne modifie pas la concentration initiale (cox + cred) des espèces oxydées et réduites au cours du processus électrochimique. Figure 2 : Exemple de courbe intensité-potentiel de réduction d’une espèce réductible dissoute (surtension entre une électrode indicatrice et une électrode de référence) [1]. Ox + ne- Red i i E EA Les capteurs chimiques d’espèces ioniques en solution : 13 Pour une surtension suffisamment importante on atteint un courant limite de diffusion pour lequel la valeur de courant est proportionnelle à la concentration de l’espèce électroactive réductible [27]. Cette surtension dépend de l’électrode de référence dont le potentiel reste constant durant toute la période de mesure. Ce mécanisme permet la détection de certains polluants (métaux lourds et métalloïdes par exemple) dans les eaux. Ce type de détection nécessite une troisième électrode nommée contre-électrode qui doit être en métal inattaquable au moins dans les conditions de mesures (quelques exemples : platine, or, etc.). b. Notion de potentiel rédox : Chaque couple d’espèces électroactives possède un potentiel redox au delà duquel l’oxydant vient se réduire (vers les potentiels inférieurs) à la surface de l’électrode indicatrice et le réducteur en contact du transducteur s’oxyde (vers les potentiels supérieurs) à son tour. Dans un tel processus électrochimique, le potentiel de l’électrode qui entre en réaction avec les composants électroactifs de l’électrolyte obéit, à l’équilibre, à l’équation de Nernst. i. Equation de Nernst : énoncé L’équation de Nernst8 donne la tension d’équilibre E en fonction du potentiel standard E° du couple électroactif mis en jeu et des activités des espèces oxydantes et réductrices. Son expression est donnée par la relation: d ox a a nF RT EE Re 0 ln      += Équation 2 E° est le potentiel rédox standard du couple électroactif, R = 8,314 J.K-1.mol-1 est la constante molaire des gaz parfaits, F = 96484,56 104 C mol-1 est la constante de Faraday, n la quantité de charges échangées, aox et ared désignent respectivement les activités des formes oxydées et réduites du couple redox dans l’électrolyte. A température ambiante (25° C), nous avons (RT/F).ln10 ≈ 59 mV. Ainsi, en assimilant les activités aux concentrations de l’espèce électroactive, la relation de Nernst peut être simplifiée, par :         += d ox c c n EE Re 0 log 059,0 Équation 3 8 Walther Nernst (1864-1941), physicien et chimiste allemand, Nobel en 1920. Premiere partie : Etudes bibliographiques, Capteurs electrochimiques. 14 ⇔         −= Ox d c c n EE 0 Re log 059,0 Équation 4 Les systèmes redox dont le potentiel est connu et reste constant au cours des processus réactionnels dans un milieu aqueux permettent de fixer un point de référence aux potentiels relatifs des autres systèmes du dispositif électrochimique. Nous appelons ces systèmes des électrodes de référence. ii. Électrode de référence : C’est une électrode formé à partir d’un système redox réversible et rapide, dont le potentiel reste invariable quelle que soit la composition ionique de la solution dans laquelle elle est plongée. Elle est une demi-cellule ou demi-pile (voir Figure 3). Elle est prise comme tension de référence afin d’imposer un potentiel relatif aux bornes de l’électrode indicatrice. Par convention, dans l’eau (à 25°C), l’échelle des potentiels est rapportée à l’électrode normale à hydrogène (ENH) prise comme origine (voir Tableau 2). Néanmoins, l’électrode la plus communément utilisée comme référence est l’électrode au calomel saturée (ECS), et les données souvent rapportées à partir de cette échelle. Figure 3: Schéma descriptif d’une électrode de référence. Le potentiel d’un seul système rédox ou demi-cellule est désigné par le terme de potentiel d’électrode absolu (non mesurable). La différence de potentiels E (mesurable) est appelée potentiel d’électrode relatif, par rapport à l’électrode de référence adoptée (conventionnellement) pour réaliser la mesure.