L’hydrogène

L’hydrogène, du grec hudôr, “eau” et gennen, “générer”, fut découvert en 1766 par H. Cavendish, mais Lavoisier lui donna son nom définitif. Premier élément du tableau périodique, c’est le plus abondant de l’univers dont il constitue 75 % de la masse. En composition chimique, sa présence la plus commune est dans l’eau. Il apparaît également dans les matières organiques, comme celles qui constituent les êtres vivants, ainsi que dans le pétrole et le gaz naturel. Constitué d’un proton et d’un électron, l’atome d’hydrogène est l’élément chimique le plus simple, et donc le plus léger. Lorsqu’il n’est pas associé à des atomes différents, l’hydrogène se présente, dans des conditions standards, sous la forme d’un gaz diatomique : le dihydrogène H2. Il est présent naturellement dans l’air sous forme de traces (0,5 ppm). Quelques données thermodynamiques du dihydrogène comparées à celles du méthane (principal constituant du gaz naturel) sont rappelées ci-dessous. Un kilogramme d’hydrogène contient 2.4 fois plus d’énergie qu’un kilogramme de méthane et trois fois plus d’énergie qu’un kilogramme d’essence. En revanche, l’hydrogène occupe, à masse égale, beaucoup plus de volume que tout autre gaz. Ainsi pour produire autant d’énergie qu’un litre d’essence, il faut environ sept litres d’hydrogène comprimé à 700 bars.

Economie mondiale de l’hydrogène

La consommation mondiale d’hydrogène est aujourd’hui d’environ 50 millions de tonnes par an (~140 Mtep), ce qui représente moins de 2 % de la consommation mondiale d’énergie. La quasi- totalité de l’hydrogène produit est directement consommée sur place dans l’industrie chimique et pétrochimique, principalement pour : la synthèse de l’ammoniac (50 %), le raffinage et la désulfuration des hydrocarbures (37 %), la synthèse du méthanol (12 %). Seulement 1 % de la production d’hydrogène est utilisée comme vecteur énergétique, principalement dans le cadre des applications spatiales. Ainsi la majeure partie de la production mondiale est “auto-produite” et “auto- consommée” et n’apparaît pas sur le marché qu’alimentent les grands producteurs de gaz industriels que sont Air Liquide, Air products, Praxair, Linde et BOC. Il s’agit cependant d’un marché en forte croissance. Aujourd’hui, seulement 4 % de l’hydrogène mondial est produit par électrolyse de l’eau. 96 % provient de combustibles fossiles par reformage du gaz naturel (48 %), d’hydrocarbures liquides (30 %) et par gazéification du charbon (18 %). Dans le cas de l’utilisation d’énergie fossile, l’intérêt de l’hydrogène en tant “qu’énergie propre” est limité car sa production s’accompagne inévitablement d’émissions de dioxyde de carbone. Cependant, pour des raisons économiques et technologiques, ce sont les procédés de reformage qui sont aujourd’hui les plus compétitifs. On distingue trois principaux procédés de reformage : le vaporeformage, l’oxydation partielle et le reformage autotherme. Le vaporeformage du gaz naturel est aujourd’hui la technologie la plus largement développée.

La production d’hydrogène est très énergivore car l’hydrogène est extrait de molécules particulièrement stables. L’industrie de masse s’est donc naturellement orientée vers les options les plus efficaces du point de vue économique. Nous donnons dans la table suivante [Table. 2] le coût des principaux procédés de l’hydrogène en fonction des énergies primaires. Ces données sont issues d’une étude du ministère de l’économie des finances et de l’industrie effectuée en 2002 [2]. Les cinq principaux procédés industriels de production d’hydrogène sont : le vaporeformage, l’oxydation partielle, le reformage autotherme, le reformage “à sec” et la gazéification du charbon. Ils conduisent tous, dans une première étape, à la production de gaz de synthèse : principalement composé d’un mélange d’hydrogène et de monoxyde de carbone. Dans une seconde étape le monoxyde de carbone peut être converti en hydrogène (réaction de “water gas shift” ). Certaines activités principalement dans la pétrochimie et la synthèse de chlore et de soude génèrent également de l’hydrogène comme produit secondaire. Le reformage à la vapeur, ou vaporeformage, est le procédé de production d’hydrogène, le plus utilisé dans l’industrie. Il consiste à transformer les charges légères d’hydrocarbures (gaz naturel, naphtas…), en gaz de synthèse par réaction avec de la vapeur d’eau [5-7]. Ce n’est pas un procédé récent puisque les premiers développements du vaporeformage de l’éthane datent de 1926 [8-9].5-6-78,9

La réaction de vaporeformage est endothermique. Les réacteurs de vaporeformage travaillent à des températures comprises entre 800 °C et 1000 °C et à des pressions comprises entre 20 et 30 bars. Le fait de travailler à haute température et haute pression est l’unique moyen de réduire le coût de purification et de compression avant l’utilisation du gaz produit. Le ratio H2O/C est habituellement 2 à 4 fois plus grand que le rapport stœchiométrique. L’excès d’eau est utilisé pour convertir le monoxyde de carbone en utilisant la réaction de “water gas shift” (WGS) dans un second réacteur. Le vaporeformage peut être réalisé en présence (ou en l’absence) de catalyseur. L’utilisation d’un catalyseur, généralement sur support d’alumine (Cu/Mno/Al2O3, Cu/ZnO/Al2O3 ou Ni/ Al2O3,…), permet de réduire les températures et d’augmenter la cinétique des réactions. Ceci se traduit par une réduction de la dépense énergétique, tout en induisant une augmentation de la sélectivité en CO2, car à basse température, l’équilibre de la réaction du “water gas shift” (WGS) est déplacé vers la formation de dioxyde de carbone et d’hydrogène.