EFFET DES MONOACIDES (HCl ET HNO3) SUR LA
SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE DE LA
POLYANILINE

 Etude bibliographique des polymères conducteurs

 Le terme polymère organique conducteur couvre les familles des polymères conducteurs coniques et des polymères conducteurs électroniques. Leur conductivité provient de la mobilité d’ions dispersés dans une matrice amorphe. Ils sont généralement obtenus à partir de monomères appropriés en utilisant une des trois principales méthodes de polymérisation par addition, polycondensation ou polymérisation oxydante. Grâce à leur diversité et à leurs nombreuses propriétés intéressantes, les polymères présentent de larges applications. Ils sont largement utilisés par exemple dans l’industrie de l’emballage, dans les secteurs du bâtiment, de l’automobile, de l’électroménager, du textile, de l’électricité, etc.

 Historique des polymères 

Le terme de polymère est très ancien puisque, dès 1866, Berthelot mentionnait que «le styrolène (aujourd’hui appelé styrène), chauffé à 200˚C pendant quelques heures, se transforme en un polymère résineux ». N’était-ce pas le premier polymère synthétique reconnu ? C’est probable. Il n’en demeure pas moins que la notion de polymère, dans le sens que nous lui donnons aujourd’hui, a dû attendre les années 1920, avec les travaux de H. Staudinger (prix Nobel 1953), pour être acceptée. Ce n’est qu’au cours de la décennie suivante que la théorie « macromoléculaire » a définitivement triomphé de la théorie « Micellaire » à laquelle elle était opposée. La variété des polymères synthétiques découverts par H. Staudinger est impressionnante et le nombre de matériaux polymères couramment utilisés de nos jours ont été préparés pour la première fois par ce chercheur génial. Ses travaux n’ont pas tardé à retenir l’attention des chercheurs et industriels de la chimie. Ainsi, dés 1933, la firme ICI au Royaume-Uni, a pu obtenir un polyéthylène dont la production mondiale annuelle est encore de plusieurs dizaines de millions de tonnes. A peu de temps de la (1938), des chercheurs de la firme Du Pont de Nemours conduits par W. Carothers. Après quelques désillusions dans le domaine des polyesters aliphatiques, la découverte des polyamides (baptisés du nom de nylons) et démontrait que les chimistes polyméristes étaient capables d’inventer des matériaux de caractéristiques mécaniques supérieures à celles des matériaux naturels.  L’histoire des polymères conjugués commence au début des années 1970 avec la découverte du polynitrure de soufre [(—S = N—) x] qui présente à température ambiante une conductivité proche de celle d’un métal (~ 103 S/cm). Cette propriété remarquable suscite l’intérêt de la communauté scientifique qui recherche d’autres composés aux propriétés analogues. [9] Il est rapporté qu’un jour, un des étudiants du professeur Shirakawa fit une erreur de manipulation en préparant du polyacétylène. Au lieu d’utiliser quelques milligrammes de catalyseur, il en utilisa quelques grammes : il obtint un film à l’éclat métallique, qui se révéla être composé d’un enchaînement de configurations E. Le catalyseur s’était déposé sous forme de film à la surface du réacteur, ce qui avait permis la formation d’un film de PAC. Quelques années plus tard, en 1977, les professeurs MacDiarmid, Heeger et Shirakawa montrèrent que le PAC avait les propriétés d’un semi-conducteur. Il était possible de moduler la conductivité électrique du PAC moyennant l’introduction contrôlée de molécules donneuses ou accepteuses d’électrons. Par exemple, par exposition à des vapeurs d’un oxydant chimique tel que le diiode gazeux (c’est le phénomène de dopage) faisant alors passer le polymère de l’état d’isolant à celui de conducteur. Cette découverte valut à leurs auteurs, en 2000, l’attribution du prix Nobel de chimie car elle marqua la naissance d’une nouvelle classe de polymères : les polymères organiques conducteurs. En 1985, Mac Diarmid et al montrent que parmi les polymères conducteurs intrinsèques, la PANI présente une stabilité à l’air acceptable. Il est aussi le seul polymère conducteur intrinsèque pouvant présenter soit un dopage protonique le rendant sensible aux variations de pH. [6] En fait, l’intérêt ne s’est vraiment manifesté qu’au cours des années 1990 aussi bien au niveau fondamental qu’au niveau industriel. En particulier, le développement de polymères luminescents en 1990 au Cavendish Laboratory de l’université de Cambridge a marqué un tournant dans l’utilisation des polymères conducteurs comme substituts des métaux dans les systèmes électroniques. Rapidement, d’autres polymères conjugués ont pris la relève : le polyparaphénylène (PPP), le polypyrrole (PPy), le polythiophène (PTh) ou encore la polyaniline (PANI). Malheureusement, ces nouveaux systèmes n’atteignaient jamais la conductivité électrique du PAC dopé. [9] Chapitre I : Etude bibliographique des polymères conducteurs 13 Figure I-1: (a) Trans- polyacétylène ; (b) polypyrrole ; (c) poly thiophène et (d) polyaniline. [4] Au cours de ces dernières décennies, les efforts de recherche ont porté d’une part sur l’ingénierie et la synthèse de ces polymères de façon à en contrôler les propriétés électriques, optiques et la mise en œuvre (solubilité en particulier). De que l’amélioration de la tenue au vieillissement, et d’autre part sur la compréhension des mécanismes fondamentaux de transport dans les polymères conjugués au sens large.

Quelques dates historiques 

Payen réussit à extraire du bois un composé de formule (C6H10O5) n auquel il donne le nom de cellulose. 1844 : C. Goodyear met au point la vulcanisation du caoutchouc naturel. 1846 : C. Schonbein obtient la nitrocellulose, premier polymère « artificiel », par action d’un mélange sulfo-nitrique sur la cellulose. 1866 : M. Berthelot découvre que « le styrolène, chauffe à 200 ˚C pendant quelques heures, se transforme en un polymère résineux ». 1883 : H. de Chardonnet obtient une « soie artificielle » par filage d’un collodion à base de nitrocellulose. 1907 : A. Hofmann réalise les premiers caoutchoucs synthétiques par polymérisation de diènes conjugués. 1910 : L. Baekeland met au point le premier procède industriel de production d’un polymère synthétique ; les polymères formo-phénoliques sont produits sous le nom de « bakélite». 1919 : H. Staudinger (Prix Nobel 1953) introduit la notion de macromolécule puis réalise la polymérisation de nombreux monomères éthyléniques. Il peut être considère comme le père de la science macromoléculaire. 1925 : Th. Svedberg apporte la preuve de l’existence des macromolécules en mesurant leur masse molaire par ultracentrifugation. 1928 : K. Meyer et H. Mark relient la structure chimique à la structure cristallographique des polymères. 1933 : E. Fawcett et R. Gibson, ingénieurs d’ICI (Royaume-Uni), réalisent la polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression. 1938 : W. Carothers (Du Pont de Nemours) et son équipe préparent les premiers polyamides synthétiques (connus sous le nom de « nylons »). 1942 : P. Flory (Prix Nobel 1974) et M. Huggins proposent une théorie des solutions macromoléculaires. 1943 : O. Bayer synthétise les premiers polyuréthanes. 1947 : T. Alfrey et C. Price proposent la théorie de la copolymérisation en chaine. 1953 : F. Crick et J. Watson (tous deux Prix Nobel de Médecine 1962) identifient le double hélice de l’ADN par cristallographie aux rayons X. 1953 : K. Ziegler (Prix Nobel 1963) découvre la polymérisation de l’éthylène sous basse pression. 1954 : G. Natta (Prix Nobel 1963) obtient et identifie le polypropène isotactique. 1955 : M. Williams, R. Landel et J. Ferry proposent une relation (équation WLF) entre le temps de relaxation des chaines et l’écart à la température de transition vitreuse. 1956 : M. Szwarc établit les principes des polymérisations « vivantes », à partir de ses travaux sur la polymérisation anionique du styrène. 1957 : A. Keller obtient et caractérise les premiers monocristaux macromoléculaires. 1959 : J. Moore met au point la chromatographie d’exclusion stérique. 1960 : Découverte des élastomères thermoplastiques et mise en évidence des morphologies correspondantes. 1970-1980 : P.-G. de Gennes (Prix Nobel 1974) formule des lois d’échelle qui permettent de rendre compte de la variation des grandeurs caractéristiques d’un polymère en fonction de sa concentration et introduit la notion de reptation des chaines polymères a l’état fondu. 1974 : Développement des polyamides aromatiques par la firme Du Pont de Nemours. Chapitre I : Etude bibliographique des polymères conducteurs 15 1980 : W. Kaminsky et H. Sinn découvrent l’effet des aluminoxanes sur la polymérisation des oléfines amorcées par les métalocènes. 1982 : Une équipe de Du Pont de Nemours, dirigée par O. Webster, découvre la polymérisation par transfert de groupe des monomères acryliques et donne le départ a une multitude de travaux de recherche sur le contrôle de la polymérisation de ces monomères. 1982 : T. Otsu introduit la notion de contrôle des polymérisations radicalaires. Cette notion sera appliquée par E. Rizzardo et D. Solomon (1985) puis par M. George (1992), à la polymérisation contrôlée du styrène. 1986 : D. Tomalia réalise la synthèse des premiers dendrimères. 1992 : D. Tirrell synthétise le premier polymère parfaitement iso moléculaire par ingénierie génétique. 1994 : M. Sawamoto et K. Matyjaszewski mettent au point la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome. 2000 : Après plus de vingt années de travaux sur les polymères conducteurs intrinsèques, H. Shirakawa, A.J. Heeger et A.G. McDiarmid sont récompensés par le Prix Nobel de Chimie. 2005 : Y. Chauvin, R. Grubbs et R. Schrock reçoivent le Prix Nobel de Chimie pour leurs travaux sur la réaction de métathèse et son application à la préparation de nouveaux polymères. 

 Classification des polymères organiques 

Selon leur origine 

On peut les classer en trois catégories : • les polymères naturels sont issus des règnes végétal ou animal. Leur importance est considérable. On peut cependant mentionner, dans cette catégorie, la famille des polysaccharides (cellulose, amidon…), celle des protéines (laine, soie…), le caoutchouc naturel, etc. ; • les polymères artificiels sont obtenus par modification chimique de polymères naturels, de façon à transformer certaines de leurs propriétés ; les esters cellulosiques (nitrocellulose, acétate de cellulose…) ont toujours connu une certaine importance économique. Chapitre I : Etude bibliographique des polymères conducteurs 16 • les polymères synthétiques, totalement issus du génie de l’Homme, sont obtenus par polymérisation de molécules monomères. Leurs caractéristiques et leurs propriétés seront le plus souvent considérés dans la suite de cet ouvrage.

Selon leur domaine d’application

 Il est difficile de proposer une classification exhaustive tant la variété des propriétés a multiplié les applications des polymères, comme matériaux en particulier. Il est cependant possible de regrouper les polymères en trois grandes catégories : • les polymères de grande diffusion (encore appelés polymères de commodité), dont la production annuelle s’évalue en millions de tonnes, sont devenus d’un emploi quotidien. Le polyéthylène, le polystyrène, le poly (chlorure de vinyle) et quelques autres sont à classer dans cette catégorie ; ils présentent une importance économique considérable ; • Les polymères techniques ont des caractéristiques mécaniques qui leur permettent de se substituer, de plus en plus, aux matériaux traditionnels (métaux, céramiques…) dans de nombreuses applications ; les polyamides, les polyacétals… font partie de cette famille ; • les polymères spéciaux (ou polymères de fonction) présentent généralement une propriété spécifique qui induit leur utilisation pour une application particulière. C’est dans cette catégorie que se trouvent les polymères conducteurs, photoactifs, thermostables, adhésifs, etc. Tous les spécialistes ne donnent pas la même définition à chacune de ces catégories même s’ils s’accordent sur les termes. 

 Selon leur structure (dimensionnalité) 

Les polymères peuvent encore être classés en trois catégories : • celle des polymères linéaires (ou monodimensionnels), pour lesquels chaque chaine macromoléculaire est constituée d’un nombre (éventuellement) élevé mais fini d’unités monomères. De tels systèmes correspondent à la polymérisation de monomères bivalents et une macromolécule linéaire peut être très schématiquement représentée par un trait continu divise en intervalles figurant chacun une unité monomère (figure I-2). Un ensemble de chaines polymères est constitué d’entités de longueur variable, propriété désignée par le terme dispersité (terme récemment proposé par la commission de nomenclature de l’IUPAC) ; Figure I-2: Représentation de la chaîne d’un polymère linéaire. [19] • Celle des polymères bidimensionnels, dont certains peuvent être produits par la nature (carbone graphite, kératine…) dans le domaine des polymères synthétiques. Ils se présentent sous la forme de feuillets bidimensionnels, d’épaisseur comparable à celle des molécules simples (figure I-3) ; Figure I-3: Représentation schématique d’un polymère bidimensionnel, ici le carbone graphite. [19] • Celle des polymères tridimensionnels naturels (lignine…) ou bien résultant de la polymérisation de monomères dont la valence moyenne est supérieure à deux; ils peuvent aussi être obtenus par la réticulation (formation d’un réseau tridimensionnel), par voie physique ou chimique, de polymères linéaires. Leur dimension moléculaire peut être considérée comme infinie puisque toutes les unités monomères constitutives d’un objet sont liées de façon covalente pour former une seule macromolécule. Les liaisons se développent dans les trois dimensions et un élément de volume d’un tel système est représenté comme sur la figure I-4. Figure I-4: Représentation schématique d’un polymère tridimensionnel. [19] Cette dernière classification est extrêmement importante puisque toutes les propriétés des systèmes macromoléculaires, les propriétés mécaniques en particulier, sont très fortement influencées par leur dimensionnalité. [19,23] D’autres classifications ont été proposées selon les propriétés, l’importance économique (grande diffusion, techniques, hautes performances), l’utilisation (colles et adhésifs, peintures, vernis, mastics, matières plastiques, caoutchoucs, fibres textiles, mousses), en fonction du cycle de vie (jetables (< 1 an), durables (1-20 ans), pour infrastructure (>20 ans)). 

Nomenclature des polymères

 Il existe trois façons de procéder, toutes trois couramment utilisées. Certaines revues scientifiques imposent l’emploi de la nomenclature officielle alors que les milieux industriels préfèrent utiliser les sigles, plus simples mais plus ambigus dans leur mise en œuvre. 

La nomenclature officielle

Elle suit les recommandations de l’Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA) et consiste à designer l’unité monomère selon les règles en vigueur pour la chimie organique et, après mise entre parenthèses, à faire précéder ce nom du préfixe « poly ». Figure I- 5: Exemple de molécule Cette méthode est fondée sur la structure du polymère, quelle que soit la voie suivie pour l’obtenir. 

La nomenclature selon le type de polymérisation

Elle est la plus fréquemment utilisée et se réfère à la méthode mise en œuvre pour obtenir le polymère ; elle est donc le reflet du processus de polymérisation. Ainsi, le poly (oxyde d’éthylène), -(CH2-CH2-O)n, est issu de la polymérisation de l’oxyde déthylène : Le polyéthylène -(CH2-CH2)n- est obtenu par polymérisation de l’éthylène H2C=CH2 (qui devrait être appelé éthène). Le polypropylène et le poly(chlorure de vinyle) résultent respectivement de la polymérisation du propylène (propène) et du chlorure de vinyle : Remarques a) Lorsque le nom du monomère est formé de plusieurs mots, il est mis entre parenthèses et précède de « poly ». b) Un même polymère peut avoir plusieurs noms s’il existe plusieurs méthodes pour le synthétiser. Ainsi, le polyamide ci-dessous, dont le sigle est PA-6, peut s’appeler poly caprolactame ou poly (ε-capramide) selon qu’il est obtenu par polymérisation en chaine du caprolactame ou par polycondensation sur lui-même de l’acide-ε-aminocaproique. c) Les polymères naturels possèdent chacun un nom qui leur est propre : cellulose, kératine, lignine… 

La nomenclature par sigles 

Pour les polymères les plus courants, une troisième méthode, utilisant des sigles, est fréquemment utilisée ; ceux-ci pourront designer : • Soit un polymère bien particulier: PVC pour le poly (chlorure de vinyle), PS pour le polystyrène, etc. ; • Soit une famille de polymères: PUR pour les polyuréthanes, UP pour les polyesters insaturés, etc. Les sigles peuvent aussi servir à faire ressortir une particularité structurale ; ainsi, UHMWPE désigne un polyéthylène de masse molaire ultra-élevée, alors que le polyéthylène « générique » est simplement désigné par PE. PPi désigne le polypropylène isostatique, mais le tableau I-2 regroupe, les trois types d’appellation pour quelques polymères importants et/ou significatifs. [19,24] Remarque : a) Les sigles NR et BR, qui désignent respectivement le polyisoprène naturel et le polybutadiène, correspondent respectivement à l’abréviation de natural rubber (caoutchouc naturel) et à celle de butadiène rubber (caoutchouc de butadiène). b) En général, les chaines des polydiènes synthétiques contiennent des proportions variables de motifs de type 1,2 et 1,4 et 3,4.