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Propriétés attendues d’une céramique pour barrièrethermique

Le besoin industriel de matériaux céramiques pour barrières thermiques hautes températures se traduit par une recherche de nouveaux matériaux céramiques, tant aux USA qu’en Europe. Il s’agit d’une problématique complexe car les propriétés à prendre en compte sont multiples et ne se traduisent pas aisément en termes de matériaux ou de procédés. En effet, une couche céramique pour barrière thermique doit remplir un certain nombre de critères :
– Elle doit être inerte vis-à-vis de l’environnemen t oxydant des gaz de combustion. Un oxyde est le mieux à même de remplir cette condition.
– Elle doit être stable à haute température (température de surface visée jusqu’à 1500°C localement), ne pas présenter de transformation de phases s’accompagnant de variation de volume et ne pas fritter de telle sorte que la structure poreuse de la couche soit préservée.
– Sa conductivité thermique doit être la plus faibl e possible à haute température. Si l’on excepte les verres, qui ne seraient pas stables à très haute température, la conductivité thermique minimale des oxydes est de l’ordre de 1,5 W.K-1m-1 [1]
– Son coefficient de dilatation thermique doit être élevé pour se rapprocher de celui du substrat (de l’ordre de 14.10-6 K-1) pour minimiser les contraintes d’origine thermique qui sont la cause principale de dégradation de ces systèmes.
– Elle doit être résistante vis-à-vis de l’érosion2 et de dépôts de type CMAS (dépôts d’oxydes de Ca, Mg, Al, Si)3.
– Elle doit être déposable sous forme de couche épaisse (de l’ordre de 150 à 200 µm) poreuse.
– Elle doit être compatible avec l’alumine sous-jac ente (pas de réaction).
– Enfin, peuvent s’ajouter des conditions liées à la propriété intellectuelle, à la disponibilité, à al sécurité et à l’environnement.
Dans ce premier chapitre, nous explicitons, à l’aide de considérations physiques ou de résultats expérimentaux (publiés pour certains, obtenus par ’ONERAl pour d’autres) chacune de ces propriétés afin ensuite de dresser un bilan des familles d’oxydes potentiellement intéressantes.

Conductivité thermique

Dans les oxydes, le transfert de chaleur est dû ess entiellement à des vibrations de réseau (conduction phononique). Il peut y avoir une contribution radiative à haute température.
La recherche de nouveaux oxydes pour l’application barrière thermique a tout d’abord commencé par l’étude de systèmes ayant une faible conductivité hermiquet à haute température.
Ce travail avait déjà été envisagé par Kingery et al.4 dans les années 50. Ils ont regardé la dépendance de la conductivité thermique de différents oxydes en fonction de la température. Ils montrèrent que la conductivité thermique de la plupart des oxydes décroît en 1/T Figure( 1), venant du fait que la conductivité thermique est contrôlée par des interactions entre phonons (notions développées plus en détails dans le chapitre III).
Figure 1 : Dépendance en température de la conductivité thermique de différents oxydes polycristallins
A haute température, la conductivité thermique forme un plateau, elle devient quasi indépendante de la température. Pour sélectionner un oxyde ayant une basse conductivité à haute température, il faut considérer les propriétés du matériau qui déterminent la valeur de ce plateau (que l’on note souvent Kmin pour conductivité thermique minimale) et la température à laquelle ce plateau commence à se former. Notamment, la décroissance en 1/T de la conductivité et la valeur de Kmin, dépendent fortement de la concentration de défauts ponctuels au sein du matériau.
Clarke5 a développé un modèle menant à l’expression de laconductivité thermique minimale suivante (notons que cette approche ne fait pas référence au désordre ou aux défauts ponctuels) :
Kmin 0.87 * kB * N a 2/3* m2 / 31 / 6E1 / 2 Équation 1 M2/3
D’après cette expression, nous pouvons dire que la conductivité thermique sera d’autant plus faible que le matériau aura :
une masse atomique moyenne élevée (M) un faible module d’Young (E)
un faible nombre d’atomes par molécule (m) une masse volumique faible ()
Masse atomique moyenne et masse volumique sont dépendantes, via le volume atomique. Etant donné qu’en général, le volume atomique varie peu en fonction de la nature des atomes et que la dépendance de la conductivité thermique en fonction de la masse volumique est en puissance 1/6, on peut considérer que c’est la dépendance en M qui importe. Il faut donc des masses atomiques moyennes élevées.
La condition sur le module (qui doit être faible) p eut être contradictoire avec la condition d’un matériau stable à haute température. En effet, les matériaux stables à haute température correspondent à des énergies de cohésion élevées, donc en général à desmodules d’élasticité grands.

Dilatation thermique

Le coefficient de dilatation d’une couche céramique pour barrière thermique destinée à protéger un superalliage doit être relativement élevée (pour une céramique) pour éviter les contraintes causées par la différence de dilation entre la couche céramique et celle du superalliage.
La dilatation thermique est liée à l’anharmonicité du potentiel interatomique, elle-même liée en général à la profondeur du puits. En première approximation, on peut considérer que le point de fusion Tf d’un matériau est un indicateur de son énergie de cohésion et plusieurs auteurs ont reporté des relations empiriques montrant que pour des cas simples le produit.Tf est constant pour une même famille de matériau6 (Figure 2). Ainsi Van Uitert et al.7 montrent que ce produit vaut : 0,027 pour des matériaux cubiques ayant une structure de type CsCl, CaF2 ou NaCl dans lesquels l’arrangement des anions, ou celui des anions et des cations est linéaire. Cette valeur vaut 0,016 pour des matériaux ayant une structure compacte (que ce soit la distribution des anions, celle des cations qui soit compacte ou bien les métaux ou carbures).
Figure 2: Relation Empirique entre coefficient de dilatation thermique et Température de Fusion
Tout comme la condition précédente sur le module d’Young apparent, cette condition sur le coefficient de dilatation élevé est contradictoire avec un matériau stable à haute température, donc de point de fusion élevé.

Résistance au frittage

Comme il a été développé dans l’introduction, le frittage modifie la distribution de la porosité, avec pour conséquences possibles une élévation de la conductivité thermique et une augmentation du module de Young ; deux facteurs néfastes pour les performances de la barrière.
En revanche, si l’on peut trouver un matériau pour lequel les phénomènes de diffusion en surface sont très lents, et par conséquent qui soit difficile à fritter, pour lequel la structure initiale en barbule des colonnes puisse être conservée, alors la faible con ductivité initiale des dépôts pourrait être maintenue.
En principe, un coefficient de diffusion de surface lent est associé à une température de fusion élevé.

Stabilité structurale à haute température

Température de fusion

Un point de fusion élevé n’est pas suffisant pour caractériser la stabilité d’un matériau. Dans les applications, il est possible que des écarts de compositions se produisent. Il faut donc que le point de fusion de compositions légèrement différentes de lacomposition nominale, par hypothèse stable, soit également élevé.

Transformation à haute température

Comme il a été présenté dans l’introduction, le système actuellement utilisé, à base de zircone partiellement stabilisée avec Y2O3 (8%mol. YO1.5 ou 4,5% mol. Y2O3), correspond à une phase quadratique métastable t’ à l’état brut de dépôt (que ce soit par projection ou par évaporation). Au-dessus de 1100°C environ, la phase métastable t’ se transforme en un mélange de phase cubique (riche en Y) et quadratique (pauvre en Y). Cette dernière, au refroidissement, peut se transformer en phase monoclinique et cette transformation s’accompagne d’un changement de volume pouvant entraîner la ruine du matériau.
Rebollo et al.8 ont étudié la stabilité des phases dans le systèmeZrO2-Y2O3-R2O3 en s’attachant à déterminer comment se transforment les systèmes à haute température. Ils caractérisent la stabilité des systèmes par la température d’un traitement thermique à l’issue duquel une quantité significative de phase monoclinique est observée (en fait, ces traitements thermiques sont constitués d’une succession de maintiens de 24 heures à des températures de 1200°C, 1250°C, 1300°C, etc. Entre chaque maintien, les échantillons sont refroidis à température ambiante pour être caractérisés par diffraction de rayons X).
Leurs résultats montrent que la stabilité (entendue en ce sens) décroît lorsque le rayon ionique du stabilisant trivalent augmente (pour Yb, Y, Gd, Sm, Nd). Plusieurs mécanismes peuvent influencer la stabilité : la diffusion à l’état solide, la force motrice pour la précipitation (elle est d’autant plus grande que le rayon de l’ion est plus grand; c’est ce qui expliquerait les variations observées), ou la position de la ligne de transformation T0(t/m) en fonction de la concentration (pour les gros ions, cette ligne serait indépendante de la nature du stabilisant ; en revanche, pour un ion petit comme le scandium, elle serait telle que la transformation t m peut se produire).

Stabilité chimique

Comme nous nous restreignons à des oxydes, le problème de l’interaction avec l’oxygène présent dans les gaz de combustion ne se pose pas (il pourrait se poser avec des carbures, des nitrures ou autres). Cependant, un oxyde peut réagir avec des phases corrosives qui ont pour origine des éléments présents dans les gaz de la turbine (sodium, soufre, vanadium, etc.) ou des poussières qui sont susceptibles de se déposer à la surface de la barrière thermique. Par exemple, des dépôts à base de silicates (CMAS : CaO-MgO-Al2O3-SiO2) ont été identifiés à la surface de barrières thermiques ayant fonctionné9. De tels composés, de faible viscosité, voire liquides, aux hautes températures de fonctionnement sont susceptibles de s’infiltrer dans la porosité ouverte de la barrière (par exemple les espaces intercolonnaires, comme l’illustre la Figure 3, ou les espaces intergranulaires) et/ou de réagir avec l’oxyde constituant la barrière, avec pour conséquence une fragilisation du système lors de cyclages thermiques. Des solutions ont été proposées ou sont en cours de développement10.
Figure 3 : Dépôt de CMAS sur une barrière thermiqueprotégeant une aube après fonctionnement .

Compatibilité avec la couche d’alumine

Dans les systèmes envisagés à moyen terme, la couche de liaison reste un alliage aluminoformeur à base de NiAl(Pt) ou de McrAlY (M = Ni et/ou Co). Il se trouve que l’alumine est en équilibre avec la zircone yttriée partiellement stabilisée. Une zone dite mixte peut être observée à l’interface zircone/alumine. Elle est en fait constituée d’un mélange d’alumine et de zircone, l’alumine provenant vraisemblablement de la transformation d’alumines de transition formées initialement lors de la préoxydation de la sous-couche.
Si la concentration en dopant est très élevée, l’alumine n’est alors plus en équilibre avec la zircone et des phases intermédiaires peuvent se former par interaction à haute température. Il en est ainsi des pyrochlores12.

Résistance mécanique

Résistance à l’érosion

L’érosion par des particules incidentes est l’un des modes de dégradation dans certaines zones des aubes (Figure 4). Plusieurs facteurs influent sur cette dégradation : la nature et la vitesse des particules, leur géométrie, l’angle d’impact, les propriétés mécaniques du matériau céramique, la morphologie du dépôt (inclinaison et taille des colonnes). Des modèles sont en cours de développement13.
Figure 4 : Aspect d’une barrière thermique érodéeprèsa fonctionnement sur moteur

Résistance en cyclage thermique

La résistance en cyclage thermique des barrières thermiques est un problème complexe non encore modélisé complètement et dans lequel interviennent de nombreux paramètres, notamment des paramètres liés à la couche de liaison : composition, propriétés mécaniques, préparation de surface, rugosité, impuretés pouvant affecter la croissance de l’alumine, etc. De longues durées de vie sont en général corrélées avec des interfaces dont la topographie n’évolue pas en cyclage thermique, ce qui impliquerait des systèmes rigides.

Procédé de dépôt

La protection par des dépôts barrières thermiques est utilisée dans les parties chaudes des moteurs : chambres de combustion et turbines. Deux techniques de dépôt sont actuellement utilisées industriellement14:
– la projection plasma, qui est destinée à recouvrir des pièces fixes, parfois de grandes dimensions (les parois de chambre de combustion et les aubes de distributeur)
– l’évaporation sous faisceau d’électrons (EBPVD : Electron Beam Physical Vapour Deposition) qui sert surtout à revêtir les aubes mobiles.

Projection plasma

Dans les chambres de combustion, la couche céramique est déposée par projection plasma. Dans la projection plasma, le matériau à déposer est projeté sous forme de gouttelettes liquides sur le substrat. De la poudre atomisée (grains de diamètres de l’ordre de 50 µm) est introduite, au moyen d’un gaz porteur, dans le jet d’une torche plasma. Les grains sont plus ou moins bien fondus, accélérés et envoyés à grande vitesse sur la surface du substrat placé en regard. Les gouttes s’écrasent sur le métal et se solidifient très rapidement au contact de celui-ci, elles subissent une trempe dont la vitesse peut atteindre 10-5 K.s-1. La vitesse de dépôt est très rapide : de l’ordrede 100 µm/min.
Le refroidissement s’accompagne d’un rétreint qui est accommodé par une fissuration. C’est pour cela que les revêtements réalisés ont une structure lamellaire poreuse: les gouttes déposées sur le substrat forment en se solidifiant un empilement irrégulier de disques plus ou moins jointifs; la porosité qui en résulte est essentiellement orientée selon des surfaces parallèles à l’interface céramique/métal (Figure 5), ce qui confère aux revêtements projetés plasma de très bonnes propriétés d’isolation thermique (conductivité thermique inférieure à 1 W. m-1K-1).
De plus, n’importe quel matériau peut être déposé par projection plasma à condition qu’il puisse exister sous forme de poudre préalliée (diamètre del’ordre de 50 à 100 µm) et que son point de fusion ne soit pas trop proche de son point d’évaporation.
Par contre, d’un point de vue thermomécanique, cette structure lamellaire favorise une dégradation en cyclage thermique par fissuration à proximité et parallèlement à l’interface avec la sous-couche. En effet, les contraintes étant principalement parallèles au substrat (contraintes pouvant être dues à la dilatation thermique, à l’évolution structurale et à la rotation des pièces en service), les fissures se propagent facilement et rapidement entre lamelles.
Néanmoins, il est possible d’améliorer cette résistance en cyclage en créant des fissures verticales dans le dépôt (ce que l’on appelle les « dense vertically cracked coatings »).

EBPVD

Sur les aubes et distributeurs, le dépôt en phase vapeur est donc plutôt utilisé. C’est à partir des années 80 que s’est développé le procédé d’évaporation sous bombardement électronique (EBPVD: Electron Beam Physical Vapour Deposition) pour la réalisation de barrières thermiques. Cette technique s’effectue sous vide ; le matériau à déposer est préalablement fondu et vaporisé grâce à un faisceau d’électrons, il se condense au contact du substrat. Ce mode de chauffage permet d’évaporer des matériaux à haut point de fusion mais les vitesses de dépôt sont nettement plus faibles (100 µm/h) que celles atteintes en projection plasma. C’est l’inconvénient majeur de cette technique en plus de son coût de mise en œuvre élevé.
Pour certaines conditions, notamment de température du substrat et de pression, les dépôts élaborés ont une structure colonnaire, les espaces entre colonnes constituent une porosité disposée selon un axe perpendiculaire à la surface du substrat (Figure 6). Cette porosité fortement anisotrope et orientée permet une meilleure accommodation des contraintes et assure une bonne tenue du dépôt. Une fissuration ne peut pas se propager dans le dépôt grâce aux espaces intercolonnaires perpendiculaires à l’interface céramique/métal. Le point faible se situe dans ce cas aux interfaces, alumine/sous-couche et alumine/zircone.
Cependant la conductivité thermique des dépôts obtenus est de l’ordre de 2 W.m-1K-1, près du double de celle des dépôts élaborés par projectionplasma et leur épaisseur dépasse rarement 250 µm.
Il est possible d’évaporer des cibles constituées de plusieurs oxydes. Cependant, dans les dispositifs employant des sources simples, les pressions de vapeur des divers constituants doivent être du même ordre de grandeur, sinon les vitesses d’évaporation sont très différentes et il peut être très difficile de contrôler la composition du dépôt, même en régime stationnaire. En pratique, il est couramment admis que les pressions de vapeur des constituants ne doivent pas différer d’un facteur supérieur à 100.

Bilan

Cette revue des critères que doit remplir un matériau pour être envisagé comme couche céramique de barrière thermique fait apparaître des contradictions : il faut par exemple, d’une part un module d’Young élevé (pour le matériau sous forme dense) et une température de fusion élevée, et d’autre part un coefficient de dilatation élevé. Le choix doit donc résulter d’un compromis.
De plus, toutes les données ne sont pas disponibles. Dans la suite, les critères retenus pour sélectionner un oxyde susceptible de constituer une couche céramique pour barrière thermique à haute température sont :
– une faible conductivité thermique,
– un fort coefficient de dilatation,
– une température de fusion élevée.
Pour ce qui est des méthodes de dépôt, il faut remarquer qu’il existe d’autres méthodes de dépôt en qui peuvent constituer une solution alternative à l’EBPVD ou à la projection plasma ; certaines de ces méthodes sont évaluées pour le dépôt de barrièreshermiques,t par exemple la CVD assistée plasma, la CVD assistée par laser, la technique sol-gel.

Table des matières

INTRODUCTION
I Les barrières thermiques
II Choix de la zircone yttriée
III Les limitations de la zircone yttriée
IV Autres systèmes envisagés
V Notre étude 7 CHAPITRE I SELECTION D’UN OXYDE
I Propriétés attendues d’une céramique pour barrière thermique 
I.1 Conductivité thermique
I.2 Dilatation thermique
I.3 Résistance au frittage I.4 Stabilité structurale à haute température
I.5 Stabilité chimique
I.6 Compatibilité avec la couche d’alumine
I.7 Résistance mécanique
I.8 Procédé de dépôt
I.9 Bilan
II Choix d’une famille d’oxydes 
II.1 Conductivité des dioxydes
II.2 Zircones binaires ou ternaires
II.3 Les magnétoplombites
II.4 Les monazites
II.5 Les pyrochlores
II.6 Les perovskites
II.7 Bilan
III Choix d’une perovskite – Utilisation de simulation numérique 
III.1 Potentiels interatomiques dans les oxydes
III.2 Conductivité thermique et dynamique moléculaire
III.3 Utilisation du code sur la famille des perovskites
III.4 Conclusions
CHAPITRE II ELABORATION DES CERAMIQUES
I Elaboration de céramiques massives 
I.1 Elaboration par voie solide
I.2 Elaboration par voie chimique
I.3 Mise en forme
I.4 Frittage
II Obtention de zircone complètement stabilisée à l’yttrine 
II.1 Elaborations complètes
II.2 Elaborations à partir de poudres pré alliées
III Obtention de perovskite 
III.1 Généralités sur l’élaboration de la perovskite complexe BaMg1/3Ta2/3O3
III.2 Elaborations dérivées du mode d’élaboration de la zircone
III.3 Elaborations adaptées
III.4 Matériaux Transtech
III.5 Conclusions
CHAPITRE III DETERMINATION DES PROPRIETES THERMIQUES
I Conductivité thermique des solides 
I.1 Généralités
I.2 Conductivité thermique des oxydes
I.2.1 Généralités
I.2.2 Diffusion des phonons
I.2.3 Approche théorique
II Détermination expérimentale de la conductivité thermique 
II.1 Mesures de la diffusivité thermique par la méthode flash en face arrière
II.1.1 Principe de la méthode flash en face arrière
II.1.2 Diffusivité thermique des céramiques
II.2 Mesures de la masse volumique des céramiques par porosimétrie à l’eau
II.3 Chaleur spécifique des céramiques
II.4 Correction de porosité
II.5 Conductivité thermique des céramiques
III Détermination expérimentale de la dilatation thermique 
III.1 Principe de la mesure par dilatométrie
III.2 Résultats sur le matériau étalon – Validation de la correction due au support
III.3 Mesures de dilatation thermique des céramiques
IV Comparaison résultats expérimentaux / simulation numérique 
IV.1 Coefficient de dilatation thermique
IV.2 Conductivité thermique
IV.3 Conclusions
CHAPITRE IV ETUDE DE LA DIFFUSION DE SURFACE
I Gravage thermique 
I.1 Les surfaces
I.1.1 Description d’une surface
I.1.2 Morphologie de la surface d’un solide
I.2 Equations d’Herring et de Mullins
I.2.1 Relation d’Herring
I.2.2 Théorie de Mullins
I.3 Applications des équations de Mullins
I.3.1 Sillons périodiques I.3.2 Sillon intergranulaire
I.4 Actions simultanées
I.5 Profils asymétriques
I.5.1 Anisotropie de l’énergie de surface
I.5.2 Joint de grain vertical
I.6 Les méthodes d’étude de la diffusion superficielle
I.7 Diffusion dans les zircones
II Mise en place d’un suivi de joints de grains par AFM/EBSD 
II.1 Généralités sur l’AFM et l’EBSD
II.1.1 AFM
II.1.2 EBSD
II.2 Procédures expérimentales
II.2.1 Préparation des échantillons
II.2.2 Repérage
II.2.3 Suivi
II.3 Exploitations des cartographies EBSD
II.4 Exploitations des profils des joints de grains obtenus par AFM
III Résultats sur la zircone yttriée 
III.1 Traitements thermiques à 1100°C
III.1.1 Exemple du suivi d’un joint de grain
III.1.2 Moyennes sur plusieurs joints de grains
III.2 Traitements thermiques à 1200°C
III.3 Traitements thermiques à 1400°C
III.3.1 Exemple du suivi d’un joint de grain
III.3.2 Moyennes sur plusieurs joints de grains
III.4 Bilan
IV Etude de la perovskite BMT 
IV.1 Traitements thermiques à 1100°C
IV.1.1 Exemple du suivi d’un joint de grain
IV.1.2 Moyennes sur plusieurs joints de grains
IV.2 Traitements thermiques à 1200°C
IV.3 Traitements thermiques à 1400°C
IV.3.1 Exemple du suivi d’un joint de grain
IV.3.2 Moyennes sur plusieurs joints de grains
IV.3.3 Observations au microscope électronique à balayage
IV.4 Conclusions
CONCLUSION 
ANNEXE I CALCULS NUMERIQUES DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE
I THERMACALC
II Paramètres décrivant les structures
III Validation de la version modifiée
IV Influence du potentiel interatomique
ANNEXE II METHODES D’ELABORATION
I Attrition – Séchage
II Traitement thermique
III Pressages
ANNEXE III METHODES D’OBSERVATIONS MICROSTRUCTURALES

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