ELECTRODEPOSION DU ZINC ET SES ALLIAGES

L’incorporation au réseau cristallin

En cours d’électrolyse, les atomes peuvent consolider un édifice architectural existant où se décharger dans des positions indépendantes de tout arrangement. L’édification cristalline d’un dépôt est ainsi le résultat de deux phénomènes :

La formation de germes (nucléation)

L’apparition d’un tout premier germe est tout d’abord requise. Cette étape est également qualifiée de germination tridimensionnelle, nécessite elle-même la formation d’un agrégat atomique atteignant une taille critique au sens de son enthalpie libre, la croissance ultérieure entrainant une diminution de son enthalpie libre.

Stades initiaux à la croissance

Pour les stades initiaux à la croissance sur une surface idéale, la croissance d’un métal sur un métal se fait dans des conditions proches de l’équilibre. Le modèle de Volmer-Weber (figure I.3.a), prévoit la formation de petits germes individuels à la surface du substrat. Ceux-ci ont une croissance tridimensionnelle (3D). A la surface, les germes s’organisent sous forme d’ilots qui ensuite par phénomène de coalescence s’organisent pour donner une couche mince continue. Ce mode de croissance est habituellement favorisé lorsque les atomes formant la couche déposée sont plus fortement liés entre eux qu’avec le substrat. Cependant la coalescence des germes peut entrainer des défauts au niveau de la couche (porosité, rugosit…). Le modèle de Frank-van der Merwe (figure I.3.b), prévoit une croissance bidimensionnelle (2D), initiée par la formation de noyaux 2D et la croissance bidimensionnelle de ceux-ci. Ce modèle peut être observé lorsque les atomes déposés ont une taille proche de celle des atomes de substrat et que le désaccord paramétrique est faible. Le modèle de Frank-van der Merwe correspond à une croissance épitaxique entre le substrat et le dépôt par un mécanisme couche par couche. En présence d’un désaccord paramétrique, des dislocations permettent de relaxer les contraintes et d’obtenir des dépôts. Le dernier modèle de Stranski-Krastanov (figure I.3.c), est un mode de croissance qui combine les deux modes précédant. Le début de croissance s’effectue suivant un mode 2D pour ensuite passer à une croissance 3D, par exemple lorsque le désaccord paramétrique entre les atomes du film et du substrat est important ou lorsque l’influence du substrat diminue. v 8 (b) Mode de croissance Frank-van der Merwe (formation couche par couche) (c) Mode de croissance Stranski-Krastanov Figure I. 3 Formation d’îlots 3D précédé par une couche 2D Madssur S [24] (a) Mode de croissance Volmer-Weber (ou formation d’ilots 3D) Mads-M Mads- S d 0,M d 0,S v 9 La formation d’un dépôt électrolytique nécessite aussi l’utilisation d’un bain de bonne conductivité et d’une satisfaisante stabilité dans l’objectif de reproductibilité. Les choix de potentiels de décharge, les gammes de température, les densités de courant et d’agitation constituent autant de paramètres à gérer et à déterminer afin d’obtenir des dépôts correspondants aux qualités requises. L’adjonction de certaines substances telles que les nivelants et brillanteurs peut engendrer des modifications de cinétique et de croissance des dépôts. Ces additifs métalliques ou organiques permettent de modifier sensiblement les propriétés physico-chimiques des dépôts et de contrôler certaines caractéristiques. L’influence de ces derniers sera détaillée dans les paragraphes qui suivent. L’ajout d’additifs peut s’avérer gênant si la vitesse d’adsorption de ceux-ci est lente par rapport à la vitesse de croissance du film. La pureté des sels utilisés et une mauvaise préparation du substrat peuvent engendrer la présence d’impuretés dans les dépôts formés et par conséquence, la fragilisation de ces derniers. 

La croissance des germes

C’est l’incorporation de nouveaux atomes dans le réseau déjà existant. Plusieurs théories ont essayé d’expliquer le mécanisme de transfert de charge aux électrodes lors de l’électrodéposition et deux courants se confrontent. Les anciennes théories admettent la simultanéité du transfert de charge et la cristallisation c’est-à-dire les ions contenus dans la double couche se déchargent directement sur une imperfection du réseau du métal [27]. Les théories actuelles admettent la séparation des deux réactions. Cette neutralisation peut aussi s’effectuer par l’intermédiaire de plusieurs étapes élémentaires. L’adatome ainsi obtenu diffuse superficiellement à la surface et se fixe sur un site d’incorporation. Durant l’électrolyse, les atomes peuvent soit venir consolider l’édifice cristallin en construction favorisant ainsi la croissance de gros cristaux, soit donner naissance à de nouvelle cristallites. Si la vitesse de croissance des germes est supérieure à la vitesse de germination. Le dépôt se fait sous forme de gros grains. Dans le cas contraire, il est constitué par des agglomérations de petits cristaux. La théorie actuelle, plus retenue, fut développée par Bockris [28,29]. Elle précise que l’ion solvaté vient s’adsorber sur la surface, et diffuse alors superficiellement sous la forme d’adion vers un site d’incorporation où il se décharge. La plus grande mobilité de l’adion devant celle de l’adatome, renforce le point de vue des partisans de cette théorie plus récente. Par ailleurs les transferts de charge s’effectuent le plus fréquemment en plusieurs étapes faisant intervenir des espèces intermédiaires. La vitesse globale de décharge est alors déterminée par la dépendance de toutes ces réactions élémentaires. Le développement du réseau cristallin à partir des adions dépend maintenant substantiellement des aspects de la surface de l’électrode (nature, état de surface, v 10 contamination, température, surtension…). L’adion se développe préférentiellement sur une surface plane, il diffuse alors vers des sites stables, une imperfection du réseau cristallin, coin, marche…. afin de s’y intégre

Aspects cinétiques

Le paramètre mesurable qui détermine la vitesse de l’électrodéposition est la densité de courant. La relation qui lie le courant et le potentiel de l’électrode permet d’obtenir des informations sur les mécanismes réactionnels. Chacune des étapes du processus d’électrodéposition peut devenir limitante. Le ralentissement de la cinétique d’une réaction se traduit par une surtension, qui est d’entant plus grande que la cinétique est ralentie. La surtension de la réaction est la somme des surtensions associées à chaque étape de la réaction d’électrodéposition (surtension de transfert, surtension de cristallisation et la surtension de diffusion).

Equation de la cinétique électrochimique

Lorsque l’électrodéposition est limitée par le transfert de charge des ions métalliques, le système peut être décrit par l’équation de Butlert-Volmer qui donne la relation entre le potentiel et la densité de courant [20]. J = J {exp ( αzF RT η) – exp (1−α)zF RT η) } (I.4) J: Densité de courant (Am-2 ) T : température (K) J° : Densité de courant d’échange (Am-2 ) R : Constante des gaz parfait 8,31 J.mol-1 .K-1 𝛼 : Coefficient de transfert de charge η : Surtension (V) z : Nombre d’électrons échangés F : Constante de Faraday (96485 C.mol-1 ) Avec : η = E − Eeq (I.5) 𝐸 : Potentiel de l’électrode (V) v 11 Eeq : potentiel d’équilibre qui est donné par la relation de Nernst pour un métal : Eeq= E°+ 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln a (I.2) Pour les réactions d’électrodéposition, le terme correspondant à la partie anodique est souvent négligé et l’équation prend la forme [20] : J = −J° exp ( (1−α)zF RT η) (I.6) Cette réaction prévoit l’augmentation de la densité de courant de réduction en fonction de la surtension lorsque le transfert de charge limite l’étape cinétique. 

Facteurs influents la cinétique des réactions électrochimiques

La vitesse d’une réaction électrochimique possible thermodynamiquement dépend des paramètres expérimentaux tel que la nature de l’électrode, de l’électrolyte, des concentrations des espèces électroactives, de la température, des conditions d’agitation de la solution. Cette vitesse est plus au moins importante selon les conditions expérimentales d’étude. Pour des raisons d’ordre cinétique, on peut parfois observer expérimentalement l’oxydation majoritaire d’une espèce reductrice1, alors qu’en solution existe une espèce réductrice 2 en principe plus facilement oxydable. Ceci indique que la cinétique relative à l’oxydation de l’espèce réductrice 1 a une vitesse supérieure à celle relative à l’oxydation de l’espèce réductrice 

Influence du transport de masse

Le transport de masse vers l’électrode joue un rôle essentiel dans le processus d’électrodéposition puisque le réactif présent à l’interface électrode/électrolyte est continuellement consommé par la réaction de réduction. La couche de diffusion δ correspond à une zone à l’interface entre l’électrode et la solution au sein de laquelle, le transfert de la masse par convection peut être négligé. En présence d’électrolyte support, la majeure partie du courant sera transporté par cet électrolyte et le transport de réactif se fait majoritairement par la diffusion. L’épaisseur de couche dépend de divers paramètres tels que la convection, la viscosité, le coefficient de diffusion des espèces en solution. La figure I.4 présente le profil de concentration pour différentes densités de courant au voisinage de l’électrode de travail.