Étude ab initio du stockage d’hydrogène
dans l’intermétallique TiFe

Propriétés thermodynamiques d’hydrogénation 

Courbes isothermes PCT

Les propriétés thermodynamiques des hydrures sont généralement obtenues en mesurant la pression d’hydrogène en fonction de la quantité d’hydrogène absorbée à une température donnée. La courbe pression-composition à une température donnée est présentée sur la figure 1.5. La courbe se compose des trois parties suivantes : a) Formation de la solution solide α Pour de faibles concentrations d’hydrogène, les atomes s’insèrent dans le réseau métallique. Une solution solide α est alors formée selon la réaction suivante : M + x 2 H2 = MHx (1.5) La pression d’hydrogène est alors fortement dépendante de la concentration. D’après la loi de Gibbs, la variance V du système est donnée par : V = c + n − φ (1.6) avec : 20 • c : nombre de constituants indépendants, c’est-à-dire la différence entre le nombre de constituants et le nombre d’équations chimiques qui les lient ; • n : le nombre de facteurs (variables intensives) dont dépend l’équilibre, ici n = 2 (pression et température) ; • φ : le nombre de phases. Dans cette partie de la courbe, deux phases sont en présence (gaz et solide), et deux constituants coexistent (l’hydrogène et le composé intermétallique). Aucune constante d’équilibre ne lie les phases. La variance du système est donc égale à 2. A température constante, la pression varie avec la concentration d’hydrogène. b) Formation de la phase hydrure β Le seconde partie de la courbe PCT est la formation de la phase hydrure β (Fig. 1.5). Lorsque la limite de solubilité de l’hydrogène dans le métal (x) est atteinte, tout nouvel apport d’hydrogène sert à la formation de la phase hydrure β. La phase α disparaît au profit de la phase β selon la réaction suivante : MHx(α + 1/2(y − x)H2 = MHy(β) (1.7) Dans cette partie de la courbe, les deux phases α et β coexistent, donc c = 2. C’est à dire trois espèces chimiques reliées par une équation ainsi que trois phases sont en présence (φ = 3). La variance du système étant égale à 1, à température constante la réaction ne peut se produire qu’à une pression donnée dite pression de plateau. Cette pression reste inchangée tant que la réaction n’est pas complète, d’où l’apparition d’un plateau. c) Dissolution de l’hydrogène dans la phase β Lorsque la phase α est totalement convertie en phase β, celle-ci continue de s’enrichir en hydrogène quand la pression augmente. la variance du système étant de nouveau égale à 2 (c = 1+2−1 = 2) et la pression varie avec la concentration d’hydrogène. La figure 1.5 montre l’évolution de la pression d’équilibre de l’hydrure en fonction de la température. On constate qu’elle augmente avec la température, alors que la largeur du plateau diminue jusqu’à une température critique Tc. Au-delà de cette température, le domaine de nonmiscibilité n’existe plus et une solution solide continue d’hydrogène est observée pour le composé intermétallique. D’après la loi de Van’t Hoff, la pression du plateau est reliée à la température par : ln(PH2 ) = ∆H/RT − ∆S/R (1.8) où ∆H et ∆S représentent les changements d’enthalpie et d’entropie, respectivement, lors de la transformation α/β. En considérant que ∆H et ∆S sont constants dans le domaine de température étudié, il est possible de déterminer leurs valeurs par la mesure 21 Figure 1.6 – Courbe de Van’t Hoff pour différents hydrures et composés [39]. des isothermes à différentes températures. La figure 1.6 montre un ensemble de courbes expérimentales de Van’t Hoff pour quelques hydrures métalliques.

Comportement réel

En fait, la majorité des composés intermétalliques qui forment des hydrures présentent des courbes isothermes dont le plateau est incliné. Un décalage entre les courbes d’absorption et de désorption est alors observé. La figure 1.7 représente une courbe isotherme du système FeTi-H ayant la forme d’une hystérèse. Le phénomène d’hystérésis se manifeste par la non superposition des courbes isothermes d’absorption et de désorption et peut être expliquée par la présence de contraintes générées lors de l’insertion et la désinsertion de l’hydrogène [40]. La pression d’équilibre de désorption (Pd) est inférieure à la pression d’équilibre d’absorption (Pa). Cela est généralement attribué à l’excès d’énergie nécessaire pour accommoder les contraintes associés à l’expansion de volumes lors de la formation de l’hydrure [6, 41]. L’hystérésis peut être exprimée par la différence d’énergie libre ∆G : ∆GH2 (hyst) = RT ln  Pa Pd  (1.9) 1.4.3 Influence de la composition sur l’hydrogénation Il existe, dans de nombreux cas, une limite de solubilité de l’élément substituant dans la matrice qu’il est important de ne pas dépasser pour éviter les changements de structure cristalline ou l’apparition de phases secondaires. Pour une structure donnée, une relation linéaire existe entre le taux de substitution et le volume de maille de l’intermétallique. De façon similaire, la pression d’équilibre d’une famille de composés intermétalliques varie  linéairement en fonction du volume de la maille. Une réduction du volume de la maille entraîne généralement une augmentation de la pression d’équilibre. Cette propriété permet donc un ajustement précis de la pression d’équilibre en contrôlant le taux de substitution. 1.5 Système binaire TiFe Le diagramme de phase du système Fe-Ti (Fig. 1.8) montre la présence de plusieurs phases : • composé intermétallique TiFe de structure B2 et de type CsCl qui se forme par une transformation péritectique à partir du liquide à 1317 ◦C ; • composé intermétallique Fe2Ti de structure C14 et de type MgZn2 avec une température de fusion de 1427 ◦ C ; • solution solide dans le fer α de structure cubique centrée qui se prolonge approximativement jusqu’à 10% en poids du Fe ; • solution solide dans le fer γ de structure cubique à faces centrées qui existe dans le domaine de température entre 912 et 1934 ◦C. 23 Figure 1.8 – Diagramme de phase du système Ti-Fe [43]. • solution solide dans le Ti-α de structure hexagonale compacte qui existe à une température en-dessous de 882 ◦C ; • solution solide dans le Ti-β de structure cubique centrée et qui existe à une température au dessus de 882 ◦C. Des données supplémentaires sur les phases du système Fe-Ti et leurs caractéristiques structurales sont regroupées dans les tableaux 1.2 et 1.3. 1.6 Travaux antérieurs sur l’hydrogénation du système binaire Ti-Fe Les premières études expérimentales sur le système FeTi-H ont été réalisées par Reilly et al. [42]. Ces auteurs ont montré que l’intermétallique équiatomique TiFe réagit avec l’hydrogène pour former les hydrures FeTiH (phase β) et FeTiH2 (phase γ) selon les réactions : 2.13FeTiH0.1(α) + H2 → 2.13FeTiH1.04(β) (1.10) 2.20FeTiH1.04(β) + H2 → 2.20FeTiH1.95(γ) (1.11) 24 Réaction Composition Température (◦C) Type δFe → γFe 100 1394 allotropique γFe → αFe 100 912 allotropique L → αFe 100 15381 fusion L → βTi 0 1670 fusion αTi → βTi 0 882 allotropique L → Fe2Ti 66.7 1427 congruent L → Fe2Ti+(αFe) 84 72.4 90 1289 eutectique L → Fe2Ti+TiFe 49.5 64.8 50.3 1317 peritectique (βTi) → (αTi)+FeTi 15 0.004 49 595 eutectique L → (βTi)+TiFe 29.5 21 47.5 1085 eutectique Tableau 1.2 – Transformations à l’équilibre des phases du système Fe-Ti[44]. Phase Composition Symbole Groupe d’espace Structure Type ω métastable hP3 P6/mmm — MnTi (γFe) 99.4-100 cF4 Fm-3m A1 Cu (αFe) 90-100 cI2 Im-3m A2 W Fe2Ti 64.5-72.4 hP12 P63/mmc C14 MgZn2 FeTi 48-50.2 cP2 Pm-3m B2 CsCl (βTi) 0-22 cT2 Im-3m A2 W (αTi) 0 – 0.04 hP2 P63/mmc A2 MG Tableau 1.3 – Donnés structurales des différentes phases du système Fe-Ti[44]. Ces auteurs ont montré par diffraction de rayons X que les hydrures FeTiH et FeTiH2 sont de structures tétragonale et monoclinique, respectivement [42]. Plus tard, les travaux de Fischer et al. [45] et de Thompson et al. [46], basés sur la diffraction des neutrons, ont montré la formation des hydrures FeTiH et FeTiH2, tous deux de structure orthorhombique. Les caractéristiques cristallographiques de ces deux hydrures sont répertoriées dans le tableau 1.4. Parallèlement, des méthodes théoriques basées sur le calcul du premier principe ont aussi été utilisées pour déterminer la structure électronique de ces hydrures tout en se basant sur les travaux de Thompson et al. et de Fischer et al. Plus récemment, Kinaci et al. [21] et après Mohammedi et al. [15] se sont intéressés à l’étude de l’hydrure FeTiH4, phase qui n’a pas été détectée expérimentalement. Ces calculs ab initio ont montré que cette phase de structure tétragonale et d’énergie de formation faible peut absorber de façon réversible 3.7 % en poids d’hydrogène valeur bien supérieure à celle obtenue pour les autres hydrures (1.9 % en poids d’hydrogène). En plus des hydrures stœchiométriques FeTiH, FeTiH2 et FeTiH4 une étude ab initio sur les hydrures non-stœchiométriques FeTiHx<1 a été menée [22].