Etude bibliographique sur MoN et matériaux ultra dur

Introduction : La dureté est une propriété mécanique importante des matériaux, elle est définie comme étant la résistance d’un matériau aux déformations qu’on lui impose. Elle est fortement dépendante de plusieurs paramètres comme : la pression, la température, la microstructure, les impuretés, les défauts, etc. D’autre part, les recherches ont montré que cette propriété est corrélée à d’autres propriétés intrinsèques du matériau en étude. Sur le plan expérimental, la dureté d’un matériau donné peut être déterminée par de nombreuses méthodes simples, mais irréversibles, comme les tests de « scratching » dont les résultats sont reportés dans l’échelle (historique) de Mohs (tableau I.4), ou d’indentation. Même si ces résultats sont très utiles pour classer les matériaux entre eux, ils restent difficiles à les interpréter et ils sont souvent dépendants de l’échantillon lui-même. De plus, chacune de ces méthodes possède sa propre échelle dont la correspondance avec une autre n’est pas toujours aisée à établir. Notons qu’un matériau est usuellement défini comme ultra-dur si sa dureté dans l’échelle de Vickers est supérieure à 40 GPa. Les matériaux ultra-durs sont des matériaux qui, comme le diamant ou le nitrure de bore cubique, présentent des propriétés mécaniques et physico-chimiques exceptionnelles. Leur mise en œuvre est à la base des tâches industrielles comme la découpe, l’abrasion, les forages, ..etc. Le diamant qui, dans sa forme cubique, est le matériau naturel le plus dur connu, est aussi l’ultra-dur le plus utilisé dans l’industrie, comme revêtement ou de manière directe. Sa synthèse à l’échelle industrielle, compte tenu du coût prohibitif du diamant naturel, est donc un impératif. Cependant, aux problèmes de coûts s’ajoutent des restrictions d’ordre thermochimique. En effet, son usage dans la découpe et l’usinage de pièces à base de fer est contre-indiqué compte tenu de son instabilité en température conduisant à la dégradation non seulement du diamant lui-même, mais également de la pièce à usiner. Pour les multinationales telles que General Electric, Sandvik, Norton US, De Beer…, la production de matériaux ultra-durs se chiffre en plusieurs milliards d’euros. Une recherche, en amont, s’impose donc dans un tel contexte pour mieux comprendre les liens entre propriétés mécaniques, liaison chimique et structure cristalline. L’objectif in fine est d’optimiser l’utilisation des matériaux connus, d’une part, et surtout de pouvoir prédire de nouveaux matériaux aux propriétés mécaniques comparables tout en étant moins fragilisés dans les conditions d’utilisation. Dans ce contexte, les carbures et nitrures de métaux de transition apparaissent comme un bon choix. Les nitrures et les carbures des métaux de transition sont des composés métalliques compacts dans lesquelles les atomes d’azote ou de carbone occupent les sites interstitiels. Ces matériaux ont attiré beaucoup d’attention dans les dernières années à cause de leurs propriétés  mécaniques, électroniques, et magnétiques uniques. Vue les différences en propriétés électroniques et chimiques entre les atomes N ou C d’une part et les atomes des métaux de transition (Cu, Ti, Mo, Cr, …etc) de l’autre part, les liaisons TM-N et TM-C dans ces matériaux ont un caractère mixte ce qui implique la contribution simultanée de types covalente, ionique et métallique dans l’énergie de liaison totale du matériau et ceci conduit à des propriétés très intéressantes [1,2]. Des études théoriques ainsi que des travaux expérimentaux ont montré que, par rapport aux carbures iso-structuraux, la liaison métallique est prédominante dans les nitrures de métaux de transition [3]. Les nitrures de métaux de transition sont largement étudiés en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques, leurs stabilité thermique, leurs propriétés résistantes à l’usure, la résistance à la corrosion, la possibilité du moduler et contrôler leurs propriétés électriques et magnétiques .Ces propriétés importantes ont donné lieu à un grand nombre d’applications que parmi les quels nous pouvons citer par exemple ; les revêtements résistants à l’usure, les barrières de diffusion en microélectronique, les revêtements décoratifs protecteurs, en stockage d’énergie et aussi comme matériaux spintroniques [4]. Cependant, l’occupation de l’orbitale devrait également conduire à une instabilité thermodynamique ou même mécanique de la phase RS (Rocksalt), semblable à ce qui a été signalés pour le nitrure de tungstène, [5] qui a le même nombre des électrons de valence que MoN. Il est donc utile d’étudier la stabilité de différentes phases possibles dans le système binaire Mo-N, car les relations structure-composition-propriété de Mo1–xNx ne sont pas encore établies d’une manière détaillèe. Du point de vue structurelle, le nitrure de molybdène peut être cristallisé dans une variété de phases et de structures cristallines selon les conditions de synthèse ; méthode de croissance, la pression partielle d’azote, la température, le type du matériau substrat, et l’énergétique des espèces en dépôt [6]. Le Mo2N cubique est la phase du nitrure de molybdène la plus fréquemment observée expérimentalement tandis que la préparation du : βMo2N tétragonal, le δ-MoN hexagonal, et le γ-MoN cubique a été également rapportés.

Le nitrure de molybdène 

 Les nitrures sont des métaux de transition basés sur des métaux de transition tels que Ti, Zr, W ou Cr suscitent un intérêt considérable, car ils présentent d’excellentes propriétés catalytiques dans beaucoup de réactions chimiques.Les propriétés catalytiques de Mo2N peuvent être comparées à celles des métaux nobles pour l’hydrotraitement et la réaction d’échange H2-D2 .

Diagramme d’équilibre molybdène-azote

 Le diagramme d’équilibre du système binaire Molybdène-Azote (Mo-N) est illustré sur la figure (I.1) [9]. Ce diagramme montre la possibilité d’existence de plusieurs phases de structures et de composition chimique différentes. Il s’agit notamment des phases suivantes: δ-MoN (hexagonale), γ-Mo2N (cubique à faces centrées), deux phases quadratiques (β1 Mo2N, β2-Mo2N) et une phase quadratique Mo16N7.- La phase hexagonale (δ-MoN), qui correspond à la formule MoN. Cette phase existe lorsque le pourcentage d’atome d’azote atteint une valeur de 50 at%. – La phase γ-Mo2N, de structure cubique à faces centrées apparaît à haute température (entre 850°C et 1894±25°C) et ne nécessite qu’une teneur locale de l’azote de l’ordre de 28,5% atomique (figure I.1). – Les deux phases quadratiques (β1-Mo2N, β2-Mo2N) apparaissent à basse température (inférieure à 850°C) et lorsque le pourcentage d’azote atteint une valeur de 28% pour β1-Mo2N et 35% pour β2-Mo2N. Entre 400°C et 850°C il y a une zone de miscibilité entre les deux phases chimique γMo2N et β-Mo2N. 

Structure cristalline des différentes phases

 Les caractéristiques cristallographiques des différentes phases de ce diagramme sont regroupées dans le tableau (І.1)

La Phase γ-Mo2N

Comme le montre la (Figure І.2), la phase γ-Mo2N possède une symétrie cubique faces centrées de groupe d’espace (Fm3m) [11]. Les atomes de molybdène forment un réseau cubique à faces centrées (CFC) et les atomes d’azote occupent 50% des sites octaédriques avec un rapport N /Mo de 0.534 [12]. Le diagramme d’équilibre du système Mo-N montre que la phase γ-Mo2N est instable à haute température (entre 850°C et 1894±25 °C). D’après Maoujoud et al [13], la phase γ-Mo2N se décompose en Mo et N2 au-delà de 1223 K. les propriétés électroniques de γ-Mo2N sont très différentes de celles du molybdène .

La Phase β-Mo2N 

 Cette phase possède une symétrie quadratique (figure І.3) ou les atomes d’azote occupent les principaux sommets du réseau et la moitié des sites interstitiels tandis que les atomes de molybdène occupent la moitié des arrêts du réseau quadratique. Cette phase est la première à se former dans la série des nitrures de molybdène. Elle est stable à des températures inferieures à 400 °C. En augmentant la température, cette phase devient instable et elle se transforme à la phase γ-Mo2N. Le diagramme d’équilibre monte que pour des températures entre 400°C et 850 °C qu’il y a une zone de miscibilité entre les deux phases γ et β.