Étude des défauts dans les alliages de semi-conducteurs à grand gap B(AlGa)N et de leur rôle dans les propriétés de transport

Généralités sur les nitrures III-N

Les propriétés des semi-conducteurs nitrures du groupe III, qui englobent une gamme de matériaux tels que le nitrure de gallium, le nitrure d’aluminium et le nitrure d’indium en font des matériaux intéressants pour plusieurs applications. En effet, ce sont des semi-conducteurs présentant une large gamme d’énergie de bande interdite, allant de 0.7 à 6.2 eV, correspondant à un large domaine spectral, 200 à 1800 nm. Ces propriétés physiques permettent plusieurs utilisations en optoélectronique, dans les composants d’électronique de puissance, les diodes électroluminescentes, les diodes lasers et les photodétecteurs [3, 5, 6, 7]. En outre, le nitrure de Gallium (GaN) et son alliage GaxIn(1−x)N ont récemment intégré le domaine des énergies renouvelables, en particulier, la fabrication de cellules solaires [8, 9, 10]. D’autres propriétés intéressantes de ces matériaux sont le champ de claquage élevé, la mobilité électronique élevée et une conductivité thermique élevée. Ces propriétés favorisent d’autres applications haute fréquence et haute puissance tels que les transistors de puissance [3, 11], les transistors à haute mobilité d’électrons (HEMT) [12] et les commutateurs de puissance d’hyperfréquences [3]. Le tableau 1.1 rappelle quelques paramètres de base de plusieurs semi-conducteurs usuels. Si GaAs GaN AIN Diamant Bande interdite Eg(eV) 1.12 1.4 3.39 6.2 5.6 Mobilité des électrons µn(cm2 .V −1 .s −1 ) 1450 8500 2000 300 ≤ 2200 Mobilité des trous µp(cm2 .V −1 .s −1 ) 450 400 350 380 Concentration intrinsèque ni(cm−3 ) 1.5×1010 1.5×1016 1.9×10−10 1.6×10−27 Champ électrique critique Ec(V.cm−1 ) 3×105 4×104 5×106 1×107 Vitesse de saturation Vsat(cm.s −1 ) 1×107 2×107 2.5×107 2.1×107 3×107 Champ de claquage (105V/cm) 3 5 50 18 200 Constante diélectrique 11.8 12.8 9 8.7 5.5 Conductivité thermique (W.cm−1 .K −1 ) 1.5 0.5 > 1.5 < 2.85 20 Tableau 1.1 – Les propriétés des matériaux à grand gap 7 Chapitre 1. Généralités sur les nitrures III-N Les matériaux III-N ont fait l’objet de plusieurs recherches approfondies. Leur découverte a été initiée en 1907 lorsque Fichter et al. [13] qui ont synthétisé avec succès les matériaux AlN et InN [14], suivis par la synthèse réussie du matériau GaN dans les années 1930 par Johnson et al. Et Juza et al. [15, 16]. Au début, ces matériaux ne suscitaient pas beaucoup d’intérêt; Ils ont été fabriqués à partir de matériaux polycristallins et n’étaient pas utiles pour les semi-conducteurs, jusqu’à ce que Maruska et Titjen ont démontré qu’on peut faire croitre le GaN sur le saphir en utilisant le dépôt chimique en phase vapeur en 1969 [17]. Depuis, les nitrures du groupe III : AlN, GaN et InN, sont devenus un trio important et ont suscité beaucoup d’intérêt. Cette aptitude à former des alliages est essentielle pour produire des longueurs d’ondes spécifiques pour les émetteurs, et pour réaliser des hétéro-jonctions avec des barrières de potentiel ajustables. Une question importante est la performance des dispositifs à base de ces semi-conducteurs qui est fortement affectée par des défauts dans le cristal. Dans le cas idéal, nous aimerions faire croître des cristaux parfaits sans défauts. Malheureusement ceci est impossible, les défauts existent toujours et ils auront une influence sur les performances des dispositifs. Pour résoudre ce problème, la compréhension de l’origine et des propriétés de ces défauts est nécessaire. Ceci nous permettra de comprendre le fonctionnement des dispositifs et essayer d’agir afin d’optimiser et d’améliorer leurs performances. Les défauts dépendent souvent de la technique de croissance. Il existe beaucoup d’études sur les défauts de GaN déposés par différents techniques telles que l’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques MOCVD (MetalOrganic Chemical Vapor Deposition )[18, 19], épitaxie par jet moléculaires MBE (Molecular Beam Epitaxy) [20] et l’épitaxie en phase hybride HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy). Ces défauts viennent du processus de croissance, mais ils peuvent également provenir de l’environnement de travail. En effet, de nombreux dispositifs sont largement utilisés dans un environnement radioactif tel que dans les centrales nucléaires et dans l’espace.

Propriétés structurales du nitrure de gallium 

Structure cristalline

Le nitrure de gallium peut s’organiser sous deux formes cristallines : la structure cubique zinc blende (ZnS) et la structure hexagonal würtzite. La figure 1.1 illustre les deux types de structures, l’arrangement cristallographique est lié aux conditions de croissance et à la nature du substrat. Dans la structure zinc blende, les atomes d’azotes forment un empilement cubique faces centrées dans lequel les atomes de gallium occupent la moitié des sites tétraédriques. Cette structure est caractérisée par le paramètre de maille « a » qui pourra être obtenu facilement sur des substrats tels que SiC, Si, l’oxyde de magnésium (MgO) et l’AsGa. Dans la structure würtzite, les atomes d’azotes forment un empilement hexagonal compact faces centrées dans lequel les atomes de gallium occupent la moitiédes sites tétraédriques. Le GaN würtzite est noté h-GaN ou α-GaN, le GaN cubique est noté c-GaN ou β-GaN. La forte ionicité des liaisons III-N fait que la phase würtzite est la plus stable du point de vue de la thermodynamique. Le manque de symétrie dans la structure fait que la phase hexagonale de GaN peut avoir deux faces différentes (la face Ga et la face N) qui correspondent respectivement aux directions 0001 et 0001, illustrée dans la figure 1.2. 

Propriétés structurales du nitrure de gallium Ga N

FIGURE 1.1 – Illustrations des deux types de structures cristallographiques du nitrure de gallium : (a) würtzite, (b) zinc blende FIGURE 1.2 – Structures cristallines würtzite face-Ga [0001] et face-N [0001]. 

Structure de bande

La figure 1.3 représente le diagramme de bandes du GaN würtzite suivant des lignes de haute symétrie de la zone irréductible de Brillouin calculé par la méthode du pseudopotentiel empirique [1]. Ce diagramme montre la nature de gap direct du GaN würtzite. Le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont situés au centre de la zone de Brillouin. A 300K, la largeur du gap généralement autour de 3.4 eV. 9 Chapitre 1. Généralités sur les nitrures III-N FIGURE 

Caractéristiques principales du nitrure de gallium 

Champ de claquage ou champ critique

La valeur de la tension maximale que peut supporter le composant définit le champ de claquage, l’importance des matériaux à grand gap c’est qu’ils ont un champ de claquage très élevé. Ce paramètre est l’un des plus importants paramètres au niveau de performances en puissance d’un transistor. Il donne la tension maximale de fonctionnement d’un composant. Afin de réaliser des transistors de petites dimensions le champ critique doit être élevé. Si le champ critique est élevé, le composant aura une transconductance élevée, un meilleur rendement et aussi un meilleur gain en puissance [21]. La valeur du champ de claquage théorique du GaN est mise en regard de celui d’autres semi-conducteurs dans la figure 1.4 : FIGURE 1.4 – Champs critiques de différents matériaux semi-conducteurs pour une densité de dopage de 1×1016cm−3 , en fonction de leur gap (à 300 K)

Substrats pour la croissance de GaN

Les matériaux à large bande interdite possèdent un champ de claquage supérieur à celui des autres matériaux comme le Si ou le GaAs. Le champ électrique critique du diamant (environ 10 MV.cm−1 à 300 K) est théoriquement 30 fois plus élevé que celui du Si. Celui du GaN est de l’ordre de 3.4 MV.cm−1 à 300 K soit 11 fois plus élevé que le champ critique du Si. 1.3.2 Résistivité, conductivité électrique et thermique La résistivité est une propriété qui décrit le comportement du matériau par rapport au courant, une faible résistivité autorise des courants importants. On définit la résistivité d’un matériau par la formule suivant : ρ = 1/σ avec σ : la conductivité électrique, s’écrit sous la forme : σ = q(nµn + pµp) (1.1) Avec µn la mobilité des électrons et µp la mobilité des trous. n et p sont les concentrations des électrons et des trous, q étant la charge électronique. La conductivité électrique est liée à la conductivité thermique par la relation : K = L.T.σ où : K est la conductivité thermique en (W/cm.K, L est le nombre de Lorentz (2.45×10−8W.Ω/K 2 ), T la température en Kelvin et σ la conductivité électrique en S/cm. Cela signifie que si on a une conductivité électrique importante on obtient aussi une conductivité thermique importante. Ce qui traduit la capacité du matériau à dissiper la chaleur. Pour les applications de puissance, il est préférable d’avoir une forte conductivité thermique. 

Substrats pour la croissance de GaN

La réalisation de substrat GaN est délicate, c’est pour cela un des défis pour la croissance du GaN est de trouver un substrat présentant le plus faible désaccord de maille avec le nitrure de gallium. Les substrats actuellement utilisés sont le carbure de silicium (SiC), le silicium (Si) et surtout le saphir (Al2O3). Ce dernier est utilisé par l’industrie optoélectronique depuis les années 90. Ce substrat offre l’avantage d’être disponible en quantité, à coût relativement raisonnable, stable à très haute température et transparent sur l’ensemble du spectre visible. Il représente un désaccord de maille de près de 16% avec le GaN (30% au départ, réduit à 16% lors de la croissance grâce à une rotation de maille de 30◦ par rapport au saphir) [22]. Néanmoins, il présente des inconvénients tels qu’un coefficient de dilatation thermique assez éloigné de celui du GaN (7,5×10−6K −1pour le saphir contre 5,59×10−6K −1 pour le GaN), ainsi qu’une basse conductivité thermique ce qui fait que le saphir se comporte comme un isolant thermique lors d’une utilisation pour les fortes puissances. Le silicium est aussi un très bon candidat, de par son faible coût, sa disponibilité ainsi qu’une meilleure conductivité thermique. Cependant, la limitation en température et son fort désaccord de maille avec le GaN rend la croissance très complexe et limite la croissance du GaN à de faibles épaisseurs (Figure 1.5). La figure 1.5 présente, les valeurs d’énergie de bande interdite ainsi que les paramètres de maille des 11 Chapitre 1. Généralités sur les nitrures III-N principaux nitrures d’élément III, notamment du GaN, de l’AlN et de l’InN. FIGURE 1.5 – Bande interdite et paramètre de maille des nitrures d’éléments III. De manière générale, la réalisation de GaN par hétéro-épitaxie nécessite l’ajout d’une couche tampon entre le substrat et le GaN, et ceci afin d’absorber au maximum le désaccord de maille entre les réseaux cristallins. Le tableau 1.2 résume les caractéristiques des substrats usuels pour GaN; ces dernières sont choisis en rapport avec les paramètres du GaN. Substrats Al2O3 SiC Si Gap (eV) 8.8 3.3/3.0 1.12 Constante diélectrique relative 8.6 9.7 11.8 Conductivité thermique (W/K.cm) 0.5 4.9 1.5 Température de fusion ( ◦C) 2030 2500 1410 Désaccord de maille avec GaN (%) 16 3.5 −17 Désaccord de coefficient d’expansion thermique (%) −35 25 54 Tableau 1.2 – Principaux paramètres des différents substrats utilisés pour la croissance du GaN 1.5 Défauts dans le GaN Les défauts structuraux dans les nitrures sont généralement en grande densité dans les couches déposées. Ils limitent donc les performances des composants et donc leur développement industriel. C’est pourquoi ils ont été activement étudiés depuis les années 1990. Il existe plusieurs types de défauts dans un cristal. On peut les classer en deux catégories, les défauts ponctuels et les défauts étendus. 12 1.5. Défauts dans le GaN 1.5.1 Défauts ponctuels — Les lacunes (site atomique inoccupé, lacunes de gallium VGa ou lacunes d’azote VN dans GaN). Celles-ci apparaissent lorsque les conditions expérimentales défavorisent la concentration de l’un ou de l’autre des éléments dans l’enceinte de dépôt. Ces vides dans la structure cristalline vont générer ce que l’on appelle un dopage résiduel. Ces niveaux sont plus ou moins profonds comme ont pu le montrer des études utilisant des calculs ab initio [23, 24] (0.8 eV en dessous de la bande de conduction pour les lacunes d’azote et 0.3 eV au dessus de la bande de valence pour celles de gallium); — Les anti-sites (un atome occupe le site d’un autre atome, par exemple, un atome d’azote à la place d’un gallium NGa, ou un atome de gallium à la place d’un atome d’azote); — Les impuretés par substitution (un atome étranger occupe un site atomique, par exemple, un atome de carbone dans un site de gallium CGa) qui peuvent venir des précurseurs ou du gaz porteur insuffisamment purs pour la croissance, du bâti, d’une oxydation ou d’un mauvais nettoyage de la surface du substrat, d’une diffusion d’atomes du substrat vers la couche déposée, etc.; — Les défauts interstitiels (un atome du matériau ou une impureté qui occupe un site interstitiel, par exemple, un atome d’azote dans un site interstitiel, Nint); 1.5.2 Défauts étendus Le désaccord de maille entre substrat et couche épitaxiée étant très important, l’épaisseur critique d’épitaxie est atteinte dès les premières couches déposées. Les contraintes se relaxent alors pendant le processus de croissance, donnant naissance à des dislocations ou à des fautes d’empilement. De plus, la différence de coefficients de dilatation thermique entre substrat et couche épitaxiée provoque la propagation de ces dislocations, voire la création de dislocations, à la fin du processus de croissance [25]. — Les dislocations (discontinuité dans la structure cristalline) proviennent généralement de la relaxation du matériau; — Les défauts d’empilement (la séquence d’empilement des atomes n’est plus respectée), ces défauts correspondent à une erreur dans la séquence d’empilement des atomes dans le matériau. L’erreur est ensuite conservée et répercutée sur les couches suivantes.. — Les inclusions (précipité ou changement de phase cristalline dans une zone du réseau). — Les joints de grain (frontière entre deux cristaux possédant des orientations différentes). Ce type de défaut est très peu probable dans les couches déposées par épitaxie.